новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

МАКРОКИНЕТИКА


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

МАКРОКИНЕТИКА (от греч. makros - большой и kinetikos - приводящий в движение), изучает кинетич. закономерности химакрокинетика реакций, которые сопровождаются одновременно протекающими в системе процессами переноса вещества, энергии, электрич. заряда, импульса. В более узком понимании задачей макрокинетика является изучение влияния на скорость химакрокинетика реакций массо- и теплопереноса. Диффузия часто существенно сказывается на протекании химакрокинетика реакции, особенно в тех случаях, когда реагенты находятся в разных фазах (системы газ жидкость. газ твердое тело) или превращ. возможно только на пов-сти (гетерогенно-каталитич. реакции, электрохимакрокинетика реакции), а также если реакция сопровождается физ.-химакрокинетика превращением реагирующих веществ или продуктов (кристаллизацией, растворением). Теплопроводность. которая выравнивает температуру в системе, влияет на скорость реакций, характеризующихся большим тепловым эффектом или сильной зависимостью скорости от температуры (тепловой взрыв, горение). Во мн. случаях реакция происходит в потоках и на ее кинетич. особенности влияет конвективный перенос; с другой стороны, реакция сама может изменять поле скоростей, поскольку, например, вязкость среды зависит от химакрокинетика состава и температуры. макрокинетика рассматривает химакрокинетика реакцию в макроскопич. системе в условиях, когда потоки вещества и (или) тепла не успевают обеспечить одинаковое ее протекание одновременно в разных частях системы. В результате в системе возникают неоднородности, приводящие к локализации реакции и характеризуемые внутр. пространств. масштабами, которые зависят от физ. и физ.-химакрокинетика свойств системы. Макрокинетич. анализ включает выявление таких масштабов и связанных с ними кинетич. (макрокинетич.) закономерностей, что необходимо для научного прогнозирования при расчете и проектировании химакрокинетика реакторов, мат. моделировании химико-технол. процессов. С другой стороны, в ряде случаев макрокинетика позволяет судить о механизмах химакрокинетика реакций и процессов переноса. В данной статье рассматривается общий подход к количеств. описанию одновременно протекающих в макроскопич. системе химакрокинетика реакции и процессов переноса и обсуждаются некоторые важные макрокинетич. закономерности. Этот подход применим для изучения не только химакрокинетика реакций, но и любых физ.-химакрокинетика превращ., осложненных одновременно протекающими процессами переноса. В основе подхода лежит представление о локальном термодинамич. равновесии (смакрокинетика Термодинамика необратимых процессов). Систему рассматривают состоящей из множества термодинамически равновесных подсистем, каждая из которых характеризуется набором локальных параметров - температурой, давлением. составом (концентрациями компонентов) и др. (в дальнейшем такие параметры обозначаются буквой j). Наблюдаемый в неравновесной системе процесс однозначно связан с изменением пространств. распределения параметров j, расчет которого проводится на основе макроскопич. ур-ний баланса массы, энергии и т.п.

Характерные пространственные масштабы и времена. Для составления ур-ний материального баланса наблюдаемый в системе сложный процесс представляют состоящим из отдельных стадий, каждая из которых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного или неск. параметров j. Это - химакрокинетика реакции, рассматриваемые с учетом принятого механизма, процессы переноса, фазовые превращения. Стадии макрокинетика б. последовательными и параллельными. Напр., последоват. стадиями являются перенос к.-л. компонента к зоне реакции и его химакрокинетика превращ. в этой зоне. Перенос вещества, осуществляемый по разным механизмам, например мол. диффузия и конвекция, - параллельные стадии. Каждая из стадий переноса ответственна за обмен веществом, энергией и (или) импульсом на некотором характерном пространственном масштабе L, который является метрич. характеристикой области ее протекания. С каждой из стадий связано характерное время tij, за которое изменение параметра j в ходе i-й стадии (при условии "замороженности" всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс. изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии. Если стадия является процессом релаксац. типа, т. е. внешние (граничные) условия допускают существование единств. предельного равновесного или стационарного состояния, к которому стремится система, tij наз. временем релаксации. Скорость каждой стадии макрокинетикаб. выражена феноменологич. ур-нием (напр., законом действующих масс для химакрокинетика реакции, ур-нием Фика для диффузии, ур-нием Фурье для теплопроводности, ур-нием Ньютона для вязкого течения) или кинетич. ур-нием, установленным на основе представлений о механизме процесса. Часто эти ур-ния линейны относительно параметров j или их производных. Напр., скорость реакции первого порядка линейно зависит от концентрации реагентов, а потоки вещества, тепла или импульса обычно пропорциональны градиентам концентрации, температуры или скорости течения среды. Соответствующие коэф. пропорциональности (константа скорости k, коэффициент мол. диффузии Dмол, температуропроводность (, кинематич. вязкость n) являются эмпирич. постоянными, зависящими только от физ. свойств среды (и от температуры, в случае неизотермич. процессов). Для решения ур-ний баланса, составленных с учетом скоростей всех стадий, эти ур-ния обычно приводят к безразмерному виду. Для этого заменяют параметры j на отношения этих параметров к некоторым их характерным значениям, а пространств. координаты заменяют их отношениями к характерному пространств. размеру рассматриваемой системы. В получающейся новой системе ур-ний появляются безразмерные числа (критерии), которые можно представить как отношения характерных времен tij стадии. Нахождение этих критериев позволяет качественно анализировать изучаемый процесс: выявлять внутр. пространств. масштабы, устанавливать возможность протекания процесса в разл. режимах и критич. условия существования этих режимов. Для многих практически важных случаев критерии значительно отличаются от единицы, т. е. характерные времена соответствующих стадий сильно различаются, что и определяет тот или иной режим процесса. Помимо этого, безразмерные критерии связаны со значениями масштабов L, поскольку процессы переноса, в отличие от химакрокинетика реакций или фазовых превращ., идут с характерными временами, которые зависят от L, причем по-разному. Так, для мол. диффузии tмол = L2/Dмол, а для конвективного переноса в ламинарном потоке жидкости или газа, движущемся со скоростью и, tконв = L/u. Установление конкретных зависимостей безразмерных критериев от масштабов L позволяет использовать макрокинетика для решения проблем масштабного перехода.

Макрокинетический режим рассматриваемого процесса при заданных внеш. условиях определяется лимитирующей стадией, т.е. стадией с макс. характерным временемакрокинетика В случае процесса, состоящего из неск. последоват. стадий, связанных с изменением одного и того же параметра j (концентрации реагента, температуры и т.п.), характерное время лимитирующей стадии значительно превосходит характерные времена остальных (более быстрых) стадий и скорость всего процесса практически равна скорости лимитирующей стадии. Знание лимитирующей стадии позволяет упростить мат. анализ процесса, заменив часть дифференц. ур-ний баланса более простыми термодинамич. соотношениями между текущими квазиравновесными значениями тех параметров, за релаксацию которых ответственны "быстрые" стадии. Рассмотрим, например, в качестве двух последоват. стадий мол. диффузию и химакрокинетика реакцию с характерными временами tмол и tк соответственно. Отношение этих времен обычно наз. критерием Дамкёлера Da. Если на масштабе L выполняется условие Da << 1, то за время порядка tмол успевает установиться диффузионное равновесие, т. е. система оказывается однородной по составу, а концентрации каждого компонента в разных фазах системы связаны термодинамич. соотношениями через коэф. распределения. Это - т. наз. кинетич. режим, при котором изменение концентраций компонентов определяется только скоростью собственно химакрокинетика превращения и макрокинетикаб. рассчитано по законам химакрокинетика кинетики. С ростом L увеличивается tмол, что в конечном счете приводит к диффузионному режиму (условие Da >> 1), при котором за время порядка tк в каждой точке реакц. зоны устанавливается химакрокинетика равновесие, а наблюдаемая скорость процесса определяется исключительно доставкой компонентов к зоне реакции. Сопоставление параллельных стадий процесса, связанных с изменением одного и того же параметра j, дает информацию о наличии в системе собственных (внутренних) пространств. масштабов. Если, например, на некотором масштабе L существуют два или более механизма переноса одной и той же субстанции (в-ва или тепла), превалировать будет механизм с наименьшим временем релаксации параметра j. Пусть, например, в области масштаба L c источником вещества на границе возможны конвективный перенос вещества в ламинарном потоке и его мол. диффузия; характерные времена tконв и tмол соответственно. Если L достаточно мал, то т. наз. диффузионное число Пекле Редиф = tмол/tконв = uL/Dмол << 1 и массоперенос происходит по законам мол. диффузии. С ростом L число Редиф растет и на некотором характерном масштабе LD = Dмол/u Редиф = 1. При дальнейшем увеличении L начинает превалировать конвективный перенос. Тем не менее даже при Редиф >> 1 вблизи границы области в слое толщиной LD << L мол. перенос остается преобладающим механизмом переноса. Значение LD зависит только от физ. свойств среды и является примером внутр. пространств. масштаба, выявляемого сравнением характерных времен tконв и tмол. В реальных системах может существовать целый спектр таких пространств. масштабов. Напр., при растворении тонкой пластины в набегающем на нее ламинарном потоке жидкости возникает диффузионный пограничный слой, толщина которого макрокинетика б. определена приравниванием характерных времен диффузии и конвекции. При больших значениях т. наз. теплового числа Пекле Ретепл = tт/tконв = uL/( >> 1 аналогично возникает тепловой пограничный слой, а при больших числах Рейнольдса Re, равных отношению характерных времен вязкого и инерционного переноса импульса при вынужденной конвекции (tв = L2/n и tконв соотв.), - вязкий пограничный слой. Для характеристики физ. свойств среды используют безразмерные критерии, связывающие характерные времена переноса разных субстанций по одному и тому же механизму: число Прандтля Рr = tт/tв = n/(, число Шмидта Sc = tмол/tв = n/Dмол, число Льюиса Le = Рr/Sc = tT/tмол = Dмол/( и др., которые используются также при определении условий физ. подобия (смакрокинетика Подобия теория). В тех случаях, когда методы мат. физики не позволяют решить систему ур-ний баланса, безразмерные критерии позволяют обобщить эксперимакрокинетика материал и представить его в виде эмпирич. закономерностей.

Квазигомогенное приближение. Многие реальные системы отличаются крайне нерегулярной геомакрокинетика структурой, характеризуемой широким спектром пространств. масштабов. Это - всевозможные аэрозоли. суспензии. газовзвеси, эмульсии. барботажные слои, композитные и пористые материалы, слои катализаторов и т.п. Неоднородности (структурные уровни) в таких системах существенно различаются по порядку величины. Напр., в реакторе с неподвижным слоем катализатора можно выделить по крайней мере три характерных пространств. масштаба: высота слоя Н, радиус зерна r, радиус пор r. Определение скоростей отд. стадий наблюдаемого в таких системах процесса часто проводят в рамках т. наз. квазигомогенного приближения. Оно основано на представлении неоднородной системы в виде совокупности взаимопроникающих и взаимодействующих континуумов с эффективными распределенными параметрами j. Такое представление можно провести феноменологически, на основании эмпирич. законов (типа закона Дарси, смакрокинетика Фильтрование). Др. подход связан с последовательным рассмотрением процесса на каждом из структурных уровней (иерархич. построение). Нерегулярная геомакрокинетика структура пространства обусловливает случайный (флуктуационный) характер распределения температур, концентраций, потоков реагентов и т.п., причем спектр пространств. масштабов флуктуации параметров j коррелирует со спектром характерных пространств. масштабов системы. Напр., в случае гетерогенно-каталитич. реакций потоки реагентов флуктуируют на масштабе r вследствие случайной ориентации пор в зерне катализатора, на масштабе r - из-за особенностей фильтрации газа в промежутках между соседними зернами, на масштабе H - вследствие случайного характера упаковки зерен в слое. При иерархич. построении квазигомогенного приближения производят операцию осреднения (сглаживания) флуктуации порядка предыдущего (мелкомасштабного) структурного уровня. Для этого необходимо, чтобы характерный масштаб l предыдущего уровня был много меньше характерного масштаба L последующего уровня и система содержала на уровне L макроскопически большое число неоднородностей масштаба l. Кроме того, должен существовать промежут. размер l (l << l << L) такой, чтобы параметры j после осреднения по объему ~ l3 (или пов-сти ~ l2) представлялись уже не флуктуирующими, а регулярными ф-циями пространств. координат с характерным масштабом изменения L. Масштаб l значительно превышает характерное расстояние, на котором взаимодействуют флуктуации масштаба l - т. наз. радиус корреляции. Область осреднения размера l наз. элементарным физ. объемом (или макроточкой). Напр., для процесса химакрокинетика абсорбции газа жидкость. в двухфазном реакторе барботажного типа l соответствует масштабу газового пузыря, a L - размеру реактора. Осреднение концентрации компонентов в каждой фазе проводят по элементарному объему l3, содержащему достаточно большое число пузырей, но значительно уступающему объему реактора. Линейный размер l выбирается с учетом интенсивности локального гидродинамич. перемешивания. Объем l3 рассматривается как макроточка с эффективными (т. е. усредненными по времени наблюдения) значениями коэффициентов массоотдачи, уд. тепловыделения, распределения веществ между фазами и т. п., которые необходимы для составления кинетич. ур-ний отдельных стадий. Ур-ния баланса массы и энергии затем составляют с учетом перемешивания в масштабе всего реактора. Иерархич. подход с операцией осреднения успешно применяют при описании процессов в пористых материалах с участием жидких и газообразных веществ или несмешивающихся жидкостей, а именно: газофазных реакций на нанесенных жидких катализаторах, каталитич. гидрирования и окисления жидких углеводородов, электрохимакрокинетика разложения жидких реагентов с выделением газообразных продуктов, пропитки и сушки пористых материалов, многофазной фильтрации. В рамках этого подхода удалось рассчитать эффективные коэф. переноса компонентов в пористом материале и объяснить мн. эксперимакрокинетика эффекты, например вынос растворенных компонентов на внеш. пов-сть и в макропоры (смакрокинетика Сушка). Квазигомогенное приближение может оказаться неприменимым при изучении макрокинетика неупорядоченных систем с широким спектром пространств. масштабов, если радиус корреляции флуктуации по порядку величины сравним с размером системы L. Такая ситуация может возникнуть, например, при химакрокинетика реакциях в турбулизованных потоках, развитых псевдоожиженных и барботажных слоях, где масштабы флуктуации скоростей и газосодержания в определенных условиях достигают размеров аппарата, а также при многофазных процессах в пористых средах, ионообменных мембранах и др. Наличие крупномасштабных флуктуации экспериментально проявляется прежде всего в зависимости эффективных эмпирич. постоянных (напр., коэф. межфазного обмена или продольной диффузии для псевдоожиженного и барботажного слоев) от размера системы L. Для количеств. анализа сильно флуктуирующих систем перспективны методы, развитые в теории фазовых переходов второго рода, когда в окрестности критич. точки сильно флуктуируют параметры порядка (смакрокинетика Критические явления).

Нелинейные эффекты в макрокинетика В большинстве химико-технол. процессов имеются стадии с нелинейной зависимостью скорости изменения параметров j от значений этих параметров или их производных. Причиной нелинейности макрокинетикаб. вид кинетич. ур-ния химакрокинетика реакции, аррениусовская зависимость ее кинетич. констант от температуры, зависимость поверхностного натяжения от состава фаз (в случае гетерог. реакций), появление при фазовых переходах первого рода метастабильных фаз, которые кинетически устойчивы (напр., пересыщение раствора) и др. Характерные времена tij для разл. таких стадий i и параметров j взаимозависимы, поскольку сами зависят от текущих значений параметров j. В результате возникают сложные динамич. закономерности, локализация химакрокинетика реакции может приводить к режимам с пространственной или временной периодичностью параметров j или даже со стохастическим (случайным) их изменениемакрокинетика К важным нелинейным эффектам относится появление в системе самоподдерживающихся подвижных или неподвижных структур (автоволн), образованных, например, неоднородным распределением концентраций промежут. соед., которые катализируют послед. химакрокинетика превращения (смакрокинетика Автокатализ). Кинетич. ур-ние соответствующей химакрокинетика стадии процесса является нелинейным, и диффузия компонентов системы может приводить к тому, что однородное распределение концентраций реагирующих веществ и продуктов становится неустойчивым (т. наз. диффузионная неустойчивость). В системе возникают стационарные (неподвижные) автоволны. Примером подвижной автоволны является фронт пламени при цепном горении; движение фронта обусловлено диффузией активных центров разветвлениой цепной реакции. Макрокинетич. анализ показывает, что в случае сложного динамич. поведения системы всегда имеются две или более последоват. стадии со сравнимыми по величине характерными временами, причем хотя бы одна из них является нелинейной. Между стадиями возникает положит. обратная связь, что и приводит к появлению неустойчивости состояний, точек бифуркации, гистерезисных явлений, множественности стационарных состояний и т.п. Так, в случае экзотермич. реакции с существенно нелинейной зависимостью константы скорости (а значит, и характерного времени tх) от температуры возможны условия, при которых стационарный профиль температуры становится неустойчивым и возникает тепловой взрывмакрокинетика Воспламенение). Взаимозависимость стадий тепловыделения вследствие химакрокинетика реакции и теплоотвода в окружающую среду приводит к гистерезисным явлениям (явления "зажигания" и "потухания" реакции). При химакрокинетика реакции, сопровождающейся фазовым превращ. продукта, часто наблюдается образование пространственно-периодич. структур (слоистые минералы и горные породы, биол. формообразование и т.п.). Примером может служить образование т. наз. колец Лизеганга - выпадение твердых осадков в среде геля при взаимной диффузии двух реагентов (явление открыто П. Е. Лизегангом в 1896). Кольца Лизеганга наблюдаются в среде как искусственных, так и синтетич. гелей - агарового, желатины, силикагеля полиакриламидного и т.п.; осадки представляют собой галогениды и хроматы тяжелых металлов, мелкодисперсные частички своб. металлов. Объяснение этого явления состоит в том, что в системе существует концентрац. предел пересыщения, по достижении которого начинается быстрая кристаллизация. Повторное достижение предела пересыщения возможно лишь на определенном расстоянии от уже сформировавшегося осадка, которое определяется скоростью мол. диффузии компонентов и величиной критич. пересыщения. В реакциях каталитич. разложения на тонкопористом зерне смачивающих жидких реагентов, например гидразина, наблюдается периодич. чередование стадий пропитки катализатора жидким реагентом под действием капиллярных сил и вытеснения жидкости из зерна выделяющимися газообразными продуктами. Это обусловлено существованием метастабильных полимолекулярных пленок жидкости, которые остаются в заполненных газом порах и теряют устойчивость при определенных условиях. Существенно, что характерный период колебаний всегда оказывается порядка характерного времени реакции и, следовательно, нелинейным образом зависит от температуры.

Диффузионная кинетика - раздел макрокинетика, изучающий кинетич. закономерности химакрокинетика реакций (гомогенных и гетерогенных), на скорость которых влияет диффузия (молекулярная, конвективная или турбулентная). Взаимное влияние реакции и диффузии становится заметным на внутр. пространств. масштабе Lx, получающемся из приравнивания их характерных времен, т.е. при значениях критерия Дамкёлера Da ~ 1. На этом масштабе в системе возникают градиенты концентраций реагирующих веществ. Рассмотрим, например, возможные макрокинетич. режимы гомогенной необратимой реакции второго порядка между веществами А и В, которая протекает в конденсир. фазе I, находящейся в контакте с газовой фазой II. Один из реагентов, например А, нелетучий и до начала реакции равномерно распределен в конденсир. фазе I, реагент В находится в газовой фазе II и поступает в фазу I через границу раздела, на которой практически мгновенно устанавливается межфазное равновесие, т.е. стадия растворения В является "быстрой". Перенос обоих реагентов в фазе I осуществляется по механизму мол. диффузии с коэф. DA и DB соотв.; при DA [ DB реакция протекает при наличии градиентов концентраций А и В в фазе I. В простейшем случае система характеризуется единств. линейным масштабом L, определяемым как объем фазы I, приходящийся на единицу пов-сти раздела фаз. Обозначим через txA характерное время реакции по реагенту А при равновесной концентрации реагента В, txB - характерное время реакции по реагенту В при исходной концентрации реагента А в фазе I. При txB >> txA расходование В в результате химакрокинетика реакции не влияет на его диффузию в глубь фазы I и результирующий процесс происходит в нестационарном режиме абсорбции В. При txB << txA за время t ~ txB устанавливается характерная глубина проникновения реакции Lх = (DBtxB)1/2, которая за время t << txA практически не меняется. В дальнейшем (t >> txA) при L >> Lx реакция протекает в диффузионном режиме в узкой зоне шириной Lx, которая движется в глубь фазы I со скоростью, пропорциональной t-1/2 (режим мгновенной реакции при плоской границе фаз). Увеличивая значения безразмерных критериев txA/txB и DB/DA, можно во много раз уменьшить эту скорость по сравнению со скоростью диффузии В в фазу I в отсутствие реакции. На этом основан ряд практич. способов замедления нежелат. явлений, например окислит. деструкции полимеров. Добавление в полимерную матрицу высокодисперсных металлов или их низших оксидов, практически мгновенно связывающих кислород, приводит к появлению фронта мгновенной реакции, который не позволяет кислороду проникать внутрь полимерного образца и тем самым предохраняет его от деструкции. При наличии в фазе I наряду с мол. диффузией реагентов их конвективного перемешивания с эффективным коэф. массопереноса иэфф и характерным временем tконв = L/иэфф градиенты концентраций реагентов сосредоточены вблизи пов-сти раздела фаз внутри диффузионного пограничного слоя толщиной LD = DB/иэфф << L. Если Lx >> LD, р-ция протекает во всем объеме фазы I в кинетическом (при tконв << txB) или диффузионном (при tконв >> txB) режиме и практически не влияет на скорость поглощения В фазой I. В случае быстрой реакции (Lx < LD) область ее протекания Lx уменьшается, а скорость абсорбции увеличивается с уменьшением txB (пленочный режим); в пределе лимитирующей стадией всего процесса может стать диффузионный перенос В в фазе II. Более сложными оказываются свойства системы, в которой имеется неск. характерных пространств. масштабов, существенно различающихся по порядку величины. Рассмотрим, например, пористое зерно катализатора характерного размера r с порами характерного радиуса r. На масштабе поры r критерий Дамкёлера Dar = tмол/tх = r2/Dмолtx, где Dмол -коэф. диффузии в поре. При Dar << 1 в поре устанавливается диффузионное равновесие и гетерогенно-каталитич. реакция протекает по всей ее пов-сти. Напротив, при Dar >> 1 реакция не успевает продвинуться в глубь поры и концентрация по крайней мере одного из реагентов в ней равна нулю. Для характеристики эффективности использования внутр. пов-сти поры вводят т. наз. характерную глубину Lx,r проникновения реакции в пору. Ее определяют из условия равенства характерных времен диффузионного перемешивания реагентов на масштабе Lx,r и химакрокинетика превращения: Lx,r = (Dмолtх)1/2. Описание процесса в зерне можно провести в рамках метода осреднения в квазигомогенном приближении, если зерно рассматривать как гомогенную среду с эффективным коэф. диффузии Dэфф, который отличается от коэф. диффузии в поре множителем порядка единицы. Критерий Дамкёлера на масштабе зерна Dar = r2/Dэффtк характеризует глубину проникновения реакции в зерно катализатора. При Dar >> 1 реакция протекает во всем объеме зерна, а при Dar << 1 - в тонком слое у пов-сти. Масштаб Lx,r, на котором характерные времена диффузии и реакции совпадают, наз. глубиной проникновения реакции в зерно: Lx,r = (Dэффtx)1/2. Анализ характерных времен процессов внутри и вне зерна позволяет выделить четыре предельных режима протекания реакции: 1) внутрикинетич. режим, лимитирующая стадия -р-ция в объеме зерна, наблюдаемая энергия активации совпадает с аррениусовской; 2) внутридиффузионный режим, лимитирующая стадия - диффузия одного из реагентов в объеме зерна, наблюдаемая энергия активации равна половине аррениусовской; 3) внешнекинетич. режим, лимитирующая стадия - реакция на внеш. пов-сти зерна, наблюдаемая энергия активации совпадает с аррениусовской; 4) внешнедиффузионный режим, лимитирующая стадия -перенос вещества из ядра потока к внеш. пов-сти зерна, константа скорости практически не зависит от температуры. В случае сильно экзотермич. реакции на зерне катализатора в определенных условиях наблюдается гистерезис и скачкообразный переход от внутридиффузионного к внутрикинетич. режиму и обратно при непрерывном изменении условий на внеш. границе зерна. Учет внеш. тепло- и массоотвода приводит к появлению множественности режимов и, как следствие, к появлению одного, трех или пяти стационарных режимов; в последнем случае три из пяти стационарных режимов устойчивы -внутрикинетический, внутридиффузионный и внешнедиффузионный. Между устойчивыми режимами наблюдаются скачкообразные переходы при непрерывном изменении температуры и состава обтекающего зерно потока. Теоретич. и эксперимакрокинетика исследования совместного протекания химакрокинетика реакции и процессов переноса с использованием методов совр. мат. физики и вычислит. техники привели к значит. успехам в изучении гетерог. катализа, горения и взрыва, электрохимакрокинетика кинетики, физико-химической гидродинамики, кристаллизации, растворения и др. Знание макрокинетич. закономерностей в реальных условиях химико-технол. процесса, в частности нелинейных эффектов, послужило основой для разработки новых технол. направлений. Яркое подтверждение тому - самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Лит.: Слeттери Дж., Теория переноса импульса, энергии и массы в сплошных средах, пер. с англ., макрокинетика, 1978; Хейфец Л. И., Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, макрокинетика, 1982; Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 3 изд., макрокинетика, 1987; Хейфец Л. И., Брун Е. Б., "Теоретические основы химической технологии", 1987, т. 21, № 2, с. 191-214; Мержанов А. Г., Руманов Э. Н., "Успехи физ. наук", 1987, т. 151. в. 4, с. 553-93. Л. И. Хейфец. Е. Б. Брун.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVI
Контактная информация