главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГЛИКОЛИ

ГЛИКОЛИ (алкандиолы), двухатомные спирты жирного ряда общей ф-лы С_nН_2n(ОН)₂. Группы ОН в молекулах могут находиться у одного атома С (геминальные Г.), у соседних атомов (вицинальные) и т.д. Названия Г. производят от названий соответствующих алканов или ал-кенов и соотв. суффиксов "диол" или "гликоль", например НОСН₂СН₂ОН-1,2-этандиол или этиленгликоль, НОСН₂СН₂СН₂ОН-1,3-пропандиол или 1,3-пропиленгликоль (триметиленгликоль).

Наиб, практич. значение имеют этиленгликоль, пропиленгликоли, бутиленгликоли и некоторые их производные, содержащие одну или более простых эфирных групп в молекуле (т.н. полигликоли, например диэтиленгликолъ), высокомолекулярные полиэтиленгликоли (см. Полиэтиленоксид).

Низшие Г.-бесцв. прозрачные вязкие жидкости (см. табл.) без запаха, имеют сладковатый вкус, гигроскопичны. Наличие в молекуле двух групп ОН обусловливает более высокие плотность, вязкость и температуру кипения Г., чем соответствующих одноатомных спиртов. Геминальные Г. нестойки, например метиленгликоль существует только в водных растворах.

СВОЙСТВА ПИКОЛЕЙ

Низшие Г. (С₂-С₇) смешиваются с водой, спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами, аминами во всех соотношениях. Г., особенно полигликоли, хорошо растворяют синтетич. смолы, лаки, краски, эфирные масла, каучуки. Ароматич. углеводороды растворяются в Г. ограниченно, предельные алифатич. углеводороды не растворяются. Благодаря водородным связям Г. образуют ассоциаты с водой (гидраты), аминами и др. При образовании гидратов значительно понижается температура замерзания водных растворов Г. На этом свойстве основано применение их как антифризов.

Г. обладают всеми хим. свойствами, характерными для спиртов. Гидроксильные группы Г. реагируют независимо друг от друга или одновременно (поэтому иногда образуются соответствующие смеси продуктов). Со щелочными металлами и их гидроксидами Г. образуют гликоляты (напр., NaOCH₂CH₂ONa), с одноосновными карбоновыми кислотами, их ангидридами или хлорангидридами - сложные моно- и диэфиры, с двухосновными кислотами и их производными-линейные сложные полиэфиры типа [—ORO—(O)CR'C(O)—]_n, с низкомол. двухосновными к-тами или их эфирами-циклич. соединения, например:

При действии галогеноводородов Г. легко превращаются в галогенгидрины, напр. при нагр. с НС1 1,2-пропиленгликоля образуется смесь С1СН₂СН(ОН)СН₃ и НОСН₂СН(С1)СН₃; однако вторая группа ОН замещается на галоген труднее (лучше - действием РС1₅ или SOC1₂).

С альдегидами и кетонами (кат.-FеС1₃, Н₃РО₄) Г. дают циклич. ацетали (1,2-Г.-1,3-диоксоланы, 1,3-Г.-1,3-диоксаны), например:

Под действием щелочных катализаторов Г. реагируют с ацетиленом с образованием виниловых и дивиниловых эфиров: например:

с акрилонитрилом - моно- или бис-цианэтиловых эфиров, например:

с эпоксидами при 140-180 °С - ди-, три- и полигликолей, например:

Характер продуктов, образующихся при дегидратации Г., определяется взаимным расположением групп ОН в молекуле и условиями реакции. Так, под действием ZnCl₂, разб. H₂SO₄ при слабом нагревании вициналопые Г. превращаются в альдегиды или кетоны, например: НОСН₂СН₂ОН -> СН₃СНО, 1,2-пропиленгликоль в присутствии Н₃РО₄ на цеолите при 250°С- в осн. в СН₃СН₂СНО, пипакопы в результате пинаколиновой перегруппировки-в пинаколины. Г. (кроме вицинальных) превращаются в ненасыщ. спирты или диены, например:

Кислородом Г. окисляются до пероксидов, формальдегида, ацетона, муравьиной к-ты, сложных эфиров и др.; действием К₂Сr₂О₇ или КМnО₄-до СО₂ и Н₂О. Осн. методы синтеза Г.:

Г.-р-рители, пластификаторы. Они применяются также для приготовления антифризов и гидравлич. жидкостей (этилен- и пропиленгликоли), для синтеза эфиров Г., полиэфирных смол, полиуретанов (1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль), увлажнения разл. продуктов, например табака, казеина, желатины.

Токсичность Г. убывает с увеличением мол. массы.

Лит.: ДыментО.Н., Казанский К.С., Мирошников А. М., Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена, М., 1976; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v. 10, N.Y., 1966. Б. Б. Чесноков.