главная > справочник > химическая энциклопедия:

Олигосахариды

Олигосахариды, углеводы. молекулы которых построены из нескольких моносахаридных остатков (от 2 до 10-20), соединенных гликозидными связями (экзоциклич. связь аномерного атома С моносахарида с атомом О соседнего моносахаридного остатка). В соответствии со степенью полимеризации различают дисахариды (биозы), трисахариды (триозы), тетрасахариды (тетраозы) и т.д.

В состав олигосахаридов могут входить остатки к.-л. одного моносахарида (гомоолигосахариды) или разных моносахаридов (гетероолигосахариды). Каждый моносахаридный остаток может находиться в одной из четырех возможных циклич. форм ( -и -фураноза, - и -пираноза; см. Моносахариды)и соединяться гликозидной связью с любой гидроксильной группой соседнего остатка (включая полуацетальный гидроксил). Отсюда следует, что даже из двух одинаковых гексоз можно построить 30, а из двух разных гексоз-56 изомерных дисахаридов; три разные гексозы теоретически дают 4896 изомерных трисахаридов; с ростом степени полимеризации число возможных изомеров быстро достигает астрономич. величин.

Если в молекуле олигосахаридов все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного и спиртовым гидро-ксилом другого моносахаридного остатка, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил, за счет которого олигосахариды проявляет свойства карбонильных соед., характерные для моносахаридов (реакции окисления и восстановления. мутаротацию и др.); такие олигосахариды наз. восстанавливающими (редуцирующими). Если же один из моносахаридных остатков в молекуле олигосахариды связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, такие олигосахариды не содержат полуацетального гидроксила и наз. невосстанавливающими (нередуцирующими). Олигосахариды, в которых к спиртовым гидроксилам каждого моносахаридного остатка присоединено не более одного соседнего остатка, наз. линейными (неразветвленными); присоединение двух и более моносахаридов к спиртовым гидроксилам одного и того же моносахаридного остатка приводит к разветвлению олигосахариды Т. обр., уже трисахариды могут иметь разветвленную структуру. Моносахаридные остатки, расположенные на концах углеводных цепей, наз. концевыми (терминальными). В восстанавливающих олигосахаридах различают концевой восстанавливающий моносахарид (он м. б. только один) и концевые невосстанавливающие моносахариды (их на единицу больше, чем точек разветвлений).

Строгая номенклатура олигосахаридов весьма громоздка. Название олигосахаридов образуется по типу О-замещенных производных моносахаридов, исходя из названия восстанавливающего звена с указанием всех имеющихся заместителей; для невосстанавливающих олигосахаридов номенклатура аналогична номенклатуре гликозидов. В названиях линейных олигосахаридов часто применяется последовательное перечисление моносахаридных остатков с указанием типа связи между ними. Весьма употребительны тривиальные названия олигосахаридов, обычно связанные с источником получения вещества, и способы сокращенной записи структур, в которых моносахаридные остатки обозначаются тремя буквами, абс. конфигурации - буквами D или L, размер цикла - буквами f (фураноза) или р (пираноза), конфигурации гликозидных центров-буквами или ; цифры в скобках обозначают положения гидроксильных групп, участвующих в межмономерной связи; направление гликозидной связи указывается стрелкой (знак ~ обозначает, что моносахарид может иметь - или -конфигурацию). Примеры олигосахаридов: невосстанавливающий дисахарид -трегалоза ( -D-глюкопиранозил- -D-глюкопиранозид; ф-ла Г), восстанавливающие дисахариды лактоза (4-О- -D-галактопиранозил-D-глюкоза; II) и мальтоза, или солодовый сахар (4-О- -D-глюкопиранозил-D-глюкоза; III), разветвленный гетеротрисахарид солатриоза (2-О- -L-рамнопиранозил-3-О- -D-глюкопиранозил-D-га-лактоза; IV), линейный гомотрисахарид мальтотриоза [О- -D-глюкопиранозил-(1 4)-О- -D-глюкопиранозил-(1 4)-D-глюкоза; V].

Главным источником получения разнообразных олигосахаридов служат реакции частичного (химического или ферментативного) расщепления прир. полисахаридов, гликолипидов и гликопротеинов. Однако существует несколько групп олигосахаридов, встречающихся в природе в своб. состоянии. Группа сахарозы широко представлена в растениях, где выполняет роль легкомобилизуемого энергетического резерва. Кроме сахарозы в эту группу входят олигосахариды, образовавшиеся путем гликозилирования молекулы сахарозы остатками D-фруктозы (Fru), D-глюкозы (Glc) или D-галактозы (Gal), а также в результате последующего частичного гидролиза этих высших олигосахариды:

Олигосахариды группы лактозы содержатся в молоке млекопитающих; известно несколько десятков олигосахаридов этой группы, которые представляют собой продукты гликозилирования молекулы лактозы остатками L-фукозы (Fuc), N-ацетил-D-глюкозамина (GlcNAc), D-галактозы, N-ацетилнейраминовой кислоты (NeuNAc; все сахара в пиранозной форме), например:

Обращает на себя внимание сходство этих олигосахаридов с углеводными цепями гликолипидов и гликопротеинов животных тканей. Одна из функций олигосахаридов группы лактозы - формирование бактериальной флоры в кишечнике новорожденных, необходимой для нормального пищеварения.

Из других олигосахариды, встречающихся в прир. источниках, следует упомянуть -трегалозу (резервный дисахарид насекомых и грибов), а также уникальные по структуре циклодекстрины (декстрины Шардингера), представляющие собой макроциклич. молекулы из 6, 7 или 8 остатков -глюкопиранозы, связанных 1 4-связями; циклодекстрины образуются из крахмала при действии на него амилазы из бактерий Bacillus macerans.

Большинство олигосахаридов – бесцветные кристаллич. соед., раств. в воде, меньше раств. в полярных орг. растворителях и не раств. в неполярных. Невосстанавливающие олигосахариды кристаллизуются легко, тогда как восстанавливающие существуют в растворах в виде смеси таутомерных форм и часто кристаллизуются с большим трудом.

Из хим. реакций олигосахаридов важнейшей является полный кислотный гидролиз под действием разб. минер. кислот, используемый для определения моносахаридного состава. Восстановление или окисление карбонильной группы позволяет идентифицировать моносахарид, расположенный на восстанавливающем конце молекулы. Превращ. всех гидроксильных групп олигосахаридов в метиловые эфиры с послед. гидролизом и идентификацией метилир. моносахаридов (т. наз. метод метилирования) служит хим. способом определения размера циклов и расположения межмономерных связей в молекулах олигосахаридов; для этой же цели используется периодатное окисление. Последовательность моносахаридных остатков и конфигурации отдельных гликозидных центров определяют при расщеплении олигосахаридов специфическими гликозидазами.

Для выделения олигосахаридов из сложных смесей используют хроматографические методы, причем разделение олигосахаридов по степени полимеризации достигается с помощью гель-хроматографии, а более тонкое разделение изомеров выполняют с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии. Низшие олигосахариды в виде летучих производных (метиловых, триметилсилиловых эфиров или ацетатов) удается разделять с помощью ГЖХ.

Синтез олигосахаридов – одна из сложнейших задач синтетической химии углеводов. Для этой цели разработаны многочисл. приемы избират. защиты гидроксильных групп в молекулах моносахаридов и ряд весьма эффективных методов стереоспецифического построения гликозидной связи.

Наибольшее практическое использование находит сахароза, которая по масштабам ежегодного получения (св. 100 млн. т) занимает одно из первых мест среди индивидуальных орг. соединений. В небольших количествах производятся лактоза и циклодекстрины, используемые в фармацевтич. промышленности. Синтетич. олигосахариды, идентичные антигенным детерминантам бактериальных полисахаридов, могут найти применение при синтезе искусств. антигенов, перспективных для получения специфич. вакцин.

Лит.: Химия углеводов. М., 1967, с. 417-74; J., М., Раса k J., The oligosaccarides, Prague, 1965. © А.И. Усов.