новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
chill-out
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Аминокислоты


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Аминокислоты, органические кислоты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной функции аминокислоты подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(ОН)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название аминокислоты производят от названия соответствующей кислоты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в некоторых случаях - греческими буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями аминокислоты.

Структура и физические свойств аминокислот

По физическим и ряду химических свойств аминокислоты резко отличаются от соответствующих кислот и оснований (см. табл. 1 и 2). Они лучше растворимы в воде, чем в органических растворителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие температуры плавления (часто разложения). Эти свойства указывают на взаимодействие аминных и кислотных групп, вследствие чего аминокислоты в твердом состоянии и в растворе (в широком интервале рН) находятся в цвиттер-ионной форме. Например, для глицина кислотно-основное равновесие:

Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у α-аминокислот, где обе группы находятся в непосредственной близости, а также у о- и п-аминобензойных кислот, где их взаимодействие передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным свойствам группы -N+Н3 резко усиливается кислотность карбоксильных групп, например рКа глицина 2,34, тогда как уксусной кислоты 4,75, βаланина 3,6. Аминогруппа подвергается взаимокомпенсируемому влиянию электроноакцепторной карбонильной группы и электронодонорного отрицательно заряженного атома кислорода, в результате чего, например, основность аминогрупп аминоуксусной и п-аминобензойной кислот мало отличается от основности соответственно этиламина и анилина. Аминогруппа аминокислоты ионизирована в несколько меньшей степени, чем карбоксильная группа, и водный раствор аминокислоты имеет слабокислый характер. Значение рН, при котором концентрация катионов аминокислоты равна концентрации анионов называется изоэлектрической точкой (рI). Все аминокислоты в изоэлектрической точке имеют минимум растворимости (в растворах кислот и щелочей растворимость возрастает). Вблизи рI растворы аминокислоты обладают минимальным буферным действием, а вблизи рК каждой функциональной группы-максимальным.

Табл. 1 .- Свойства L-α-аминокислот

* В скобках дается однобукв. обозначение аминокислоты, рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые аминокислотык.: остальные кодируются генетич. кодом. *** Р-р в 1 н. НС1.

Табл. 2-СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ

Цвиттер-ионная структура аминокислот подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50*10-30 Кл*м), а также полосой поглощения 1610-1550 см -1 в ИК-спектре твердой аминокислоты или ее раствора.

Все &alpha-аминокислоты, кроме аминоуксусной (глицина), имеют асимметричный α-углеродный атом и существуют в виде двух энантиомеров. За редким исключением природные &alpha-аминокислоты относятся к L-ряду (S-конфигурация).

При переходе от нейтральных растворов к кислым для аминокислот L-ряда увеличивается положительное вращение, для D-ряда - отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметричных атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптическая активность аминокислоты сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптического вращения). Как правило, аминокислоты более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные аминокислот.

Расщепление рацематов аминокислоты на оптические антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсулъфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных аминокислоты с оптически активными основаниями или солей эфиров аминокислоты с оптически активными кислотами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилазами или гидролиз эфиров аминокислоты эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-аминокислоты. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава аминокислоты

Химические свойства аминокислот

Реакции по карбоксильным группам аминокислот, аминогруппа которых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых кислот. Аминокислоты легко образуют соли, сложные эфиры. амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т.д. Эфиры аминокислот под действием натрия или магнийорганических соединений превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присутствии Ва(ОН)2 аминокислоты декарбоксилируются.

Реакции аминогрупп аминокислот аналогичны превращениям аминов. Аминокислоты образуют соли с минеральными кислотами и пикриновой кислотой, легко ацилируются хлорангидридами кислот в водно-щелочном растворе (реакция Шоттена-Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают аминокислоты в бетаины (CH3)3N+CHRCOO-. С формалином аминокислоты дают мегилольные или метиленовые производные, а в присутствии муравьиной кислоты или каталитически активированного Н2 - N,N-диметиламинокислоты. Под действием HNO2 ароматические аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров аминокислоты изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагревании с содой или при одновременном воздействии алкоголята и СО2 аминокислоты дают соли или эфиры N-карбоксипроизводных аминокислот, а при использовании CS2-аналогичные дитиокарбаматы.

Реакции с одновременным участием групп NH2 и СООН наиболее характерны для α-аминокислот, которые способны образовывать устойчивые 5-членные гетероциклы. С ионами переходных металлов (Си, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr) α-аминокислоты образуют прочные хелатные комплексы, что используется в комплексонах и в комплексообразующих ионообменных смолах на основе аминокарбоновых и аминофосфоновых кислот. При взаимодейсвтии с фосгеном α-аминокислоты превращаются в циклические ангидриды N-карбоксиаминокислот (ф-ла I), а при нагревании с уксусным ангидридом или ацетилхлоридом - в азлактоны (II); нагревание аминокислоты с мочевиной или обработка изоцианатами дает гидантоины (III), а при использовании α-аминокислот, и особенно легко их эфиры, при нагревании превращаются в 2,5-пиперазиндионы, или дикетопиперазины (V). β-аминокислоты при нагревании дезаминируются и образуют α,β-ненасыщенные кислоты, γ- и δ-аминокислоты отщепляют воду и образуют 5- и 6-членные лактамы. ε-аминокапроновая кислота при нагревании образует в основном полиамид и лишь частично превращается в капролактам, что характерно и для аминокислот с большим числом метиленовых звеньев между функциональными группами. Бетаины α-аминокислот при нагревании могут обратимо превращаться в эфиры диметиламинокислот, например:

При элиминировании триметиламина бетаины β-аминокислот превращаются в ненасыщенные кислоты, γ- и δ-бетаины - в циклич. лактоны. При окислении α-аминокислоты образуют альдегиды с укороченной углеродной цепочкой. Из-за положительного заряда на четвертичном атоме N бетаины не образуют солей со щелочами. По аналогичной причине аминосульфоновые и аминофосфоновые кислоты не образуют солей с кислотами.

Анализ аминокислот

Обычно анализ α-аминокислот основан на взаимодействии с нингидрином, в результате которого аминокислота расщепляется до альдегида, СО2 и NH3, a NH3 образует с нингидрином фиолетовый краситель. Для количественного определения измеряют объем выделившегося СО2 или, чаще, фотометрируют образующийся краситель. Последний метод используется в автоматических хроматографах, позволяющих разделять на сульфокатионитах и количественно анализировать сложные смеси аминокислот и пептидов. Еще более чувствителен флуоресцентный анализ продуктов реакции аминокислоты с о-фталевым диальдегидом. Быстро развивается лигандообменный хроматографический анализ аминокислоты и пептидов на силикагельных сорбентах в присутствии ионов меди. Бумажная и тонкослойная хроматография чаще используются для качественного анализа. Измерение объема N2, выделяющегося при дезаминировании аминокислоты азотистой кислотой, а также титрование аминокислоты щелочью в избытке формалина (методы Ван-Слайка и Сёренсена) сохранили лишь историческое значение.

Получение аминокислот

α-аминокислоты получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в α-положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриелю).

По Штреккеру-Зелинскому α-аминокислоты получают из альдегидов:

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих <α-аминокислот. По сходному механизму протекает образование α-аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника-Филдса, например:

В этой реакции вместо альдегидов могут быть использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов - диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых кислот RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Аr2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные - кетзли - служат исходными соединениями для синтеза α-аминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклическими производными аминоуксусной кислоты - азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, например:

Удобные предшественники α-аминокислоты - аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их α-углеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации. α-кетокислоты превращаются в α-аминокислоты гидрированием в присутствии NH3 или гидрированием их оксимов или гидразонов.

Некоторые L-α-аминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения оптических изомеров получают микробиологическим способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов природных белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин). Перспективны смешанные химически-ферментативные способы синтеза, например:

α-Аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:

β-аминокислоты синтезируют присоединением NH3 или аминов к α,β-ненасыщенным кислотам, а также по методу Родионова - конденсацией альдегидов с малоновой кислотой в присутствии NH3:

ω-аминокислоты получают гидролизом соответствующих лактамов (например, ε-капролактама), которые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклических кетонов под действием H2SO4. ω-аминоэнантовую, ω-аминопеларгоновую, ω-аминоундекановую кислоты синтезируют из α,α,α,ω-тетрахлоралканов путем их гидролиза концентрированной H2SO4 до ω-хлоралкановых кислот с последующим аммонолизом:

Исходные тетрахлоралканы получают теломеризацией этилена с ССl4.

Ароматические аминокислоты синтезируют восстановлением нитробензойных кислот или окислением толуидинов после предварительного бензоилирования аминогруппы. Антраниловую кислоту получают из фталевого ангидрида:

Для синтеза α-аминокислот, меченных нуклидами 15N и 14С, обычно пользуются методами Габриеля и Штреккера соответственно. Меченные 3Н аминокислоты получают из ненасыщенных предшественников.

Сульфаниловая кислота образуется при нагревании сульфата анилина до 180°С. Ее мета-изомер получают сульфированием нитробензола с последующим восстановлением нитрогруппы.

Применение аминокислот

Наибольший интерес представляют 20 L-α-аминокислот (аланин, аргинин, аспарагин и другие), входящих в состав белковых молекул. Смеси L-аминокислот, а также индивидуальные аминокислоты (например, метионин) применяют в медицине для парэнтерального питания больных с заболеваниями пищеварительных и других органов, при нарушениях обмена веществ и др.; лизин, метионин, треонин, триптофан - в животноводстве для обогащения кормов; глутамат натрия и лизин - в пищевой промышленности. ω-аминокислоты и их лактамы служат для промышленного производства полиамидов. γ-аминомасляная кислота (аминалон) - медиатор в центральной нервной системе, применяется как лекарственное средствово при сосудистых заболеваниях головного мозга. Ароматические аминокислоты используют в синтезе красителей и лекарственных средств. На основе аминокарбоновых и аминофосфоновых кислот синтезируют селективные комплексоны, комплексообразующие иониты, лигандообменные сорбенты, ПАВ.

Лит.: Гринштейн Дж., Виниц М., Химия аминокислот и пептидов, пер. с англ., [М.], 1965; Шредер Э., Любке К., Пептиды, пер. с англ., т. 1-2, М., 1967-69; Кабачник М.И. [и др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 7, с. 1161-91; Химия полипептидов, пер. с англ., М., 1977.

© В.А.Даванков


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости


РЕКЛАМА:
мориамин форте цена Пальто аркада, куртка мужская. Классическое женское пальто.





Новости компаний

Все новости


Rambler's Top100
© ChemPort.Ru, MMII-MMXIV
Контактная информация

Химический портал ChemPort.Ru работает при поддержке профессионалов Clustertech. Clustertech - защита от DDOS, удаленное администрирование сервера, очень качественный хостинг.