новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Изоцианаты


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Изоцианаты, соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. изоцианаты, содержащие атомы Si, Ge, So или Р, например (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см-1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .

Многие изоцианатов - жидкости или твердые низкоплавкие вещества (см. табл.). И. высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие изоцианатов на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м3.

Химические свойства. Изоцианаты - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматич. изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:

Эта реакция изоцианатов лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. Изоцианаты легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимод. изоцианатов с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с изоцианатами, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции И. с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами изоцианаты образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:

Продукты взаимод. изоцианатов с минер. кислотами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, например:

Ароматические изоцианаты при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимод. изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, например: RN=C=O + R'OOH : RNHC(O)OOR' : RN = NR + R'OH + CO2 Эта реакция используется для колориметрич. определения ароматич. изоцианатов и пероксидов. Изоцианаты реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., например:

В реакции Фриделя - Крафтса И. образуют амиды, например:

Изоцианаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация изоцианатов Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатич. и ароматич. И. ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3 N и др.]:

Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-Циклоприсоединение И. к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., например:

Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, например:

При нагр. в присутствии катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО2 Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

Изоцианаты полимеризуются в орг. растворителях с образованием [—NR—С(О)—]п. Процесс осуществляется при температурах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присутствии (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:

Для хим. анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в реакцию.

Получение и применение. В промышленности изоцианаты получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

На первой стадии реакции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200 °С превращ. в И. Для предотвращения взаимод. образовавшегося И. с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. нитросоединения в присутствии катализатора, например Со2(СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО2 И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:

Для снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соед., например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же как и некоторые др. продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до температуры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде.

И. получают также по след. реакциям:

Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой кислоты. Блокированные изоцианаты - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4'-Дифенилметандиизоцианат. Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч. 1, М., 1968; Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976; Миронов В.Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46; Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. К., 1987; Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. © Е. Ш. Kaгaн.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация