главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ, ненасыщенные простые и сложные эфиры общих ф-л ROCH=CH, и RCOOCH=CH₂ соответственно. Низшие гомологи - бесцв. жидкости, высшие - твердые вещества (см. табл.). Хорошо раств. в орг. растворителях, в воде - плохо или не раств. совсем (за исключением, например, моновиниловых эфиров гликолей и аминоспиртов). Образуют азеотропные смеси с водой и спиртами. Простые В.э. легко гидролизуются в кислой среде:

сложные - в кислой и щелочной средах:

СВОЙСТВА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

* КПВ для винилметилового эфира 2,6-39%, винилэтилового 1,7-28%, дивиниле вого 1,7-27%, винил ацетата 2,6-13,4%.

Выше 200°С простые В.э. претерпевают перегруппировку Клайзена, например: СН₂=СНОСН₃ -> СН₃СН₂СН=О. По двойной связи В.э. присоединяют водород, галогены, галогеноводороды, спирты, фенолы и др., вступают в реакции диенового синтеза, карбонилирования и др., полимеризуются и сополимеризуются с виниловыми мономерами. Так, простые В.э. со спиртами образуют ацетали, например CH₃CH(OR)(OR'), с карбоновыми к-тами - ацилали CH,CH(OR)(OCOR').

Простые В.э. полимеризуются по ионному механизму под действием кислот Льюиса, напр. FeCl₃, SnCl₃, сополимеризуются по радикальному, сложные В.э. полимеризуются и сополимеризуются по радикальному механизму (см. также Поливиниловые эфиры). Ингибиторы полимеризации простых В.э. - орг. и неорг. основания (напр., КОН, триэтаноламин), сложных - дифениламин, гидрохинон и др.

Общий пром. и лаб. метод получения В. э.-винилирование ацетиленом спиртов и карбоновых кислот. Алифатич. спирты винилируют при 140-180 °С (кат. - КОН, алкоголяты К) с использованием N₂ как инертного разбавителя или без него: СН СН + ROH -> СН₂—CHOR. Низкомол. спирты винилируются под давлением ~ 0,5 МПа; выход 90-95%. Вторичные и третичные спирты винилируют в присутствии алкоголятов К; фенолы, крезолы и нафтолы - в более жестких условиях, чем алифатич. спирты, в присутствии большого кол-ва щелочи.

Высшие карбоновые кислоты винилируют при ~ 160°С и ~ 1,5 МПа в присутствии Zn- или Cd-солей соответствующих карбоновых кислот, низшие (напр., уксусную)-при 150-240°С в присутствии солей Zn или Cd на носителе: RCOOH + + СН СН -> RCOOCH=CH₂.

Препаративно простые и сложные В.э. могут быть получены также взаимод. винилацетата соотв. со спиртами или карбоновыми кислотами (в присут. солей Hg). Количественно В.э. определяют иодометрически.

В.э. - мономеры в произ-ве полимеров и сополимеров (см., например, Поливинилацетат). Простые В.э. - модификаторы алкидных смол, полистирола, внутр. пластификаторы нитроцеллюлозы; полупродукты в орг. синтезе. Из сложных В.э. наиб. значение имеет винилацетат;, винилпропионат - ингибитор биол. процессов при длительном хранении зерна, винилстеарат - внутр. пластификатор при сополимеризации с винилхлоридом, винилацетатом, винилиденхлоридом и др.

Лит.: Химия ацетиленовых соединений, под ред. Г. Г. Вийе, пер. с англ., М., 1973; Кононов Н. Ф., Островский С. А., Устынюк Л. А., Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v. 21,' N.Y.-[a.o.], 1970, p. 317-53, 412-26. Ф.А. Чернышкова.