новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
chill-out
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Азеотропные смеси


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Азеотропные смеси (азеотропы) (от греч. а--приставка, означающая отрицание или отсутствие какого-либо свойства, -киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси , характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный раствор; поэтому азеотропные смеси называют также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями какого-либо одного гомологического ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из различных рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрационный интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропных смесей, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение свойств систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и критическом состоянии. Такие сведения особенно важны для химической и нефтехимической отраслей промышленности, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технологические процессы часто проводятся при повышенных температурах и давлениях. т.е. вблизи критических параметров и в закритической области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной температуре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А1, А2, А3 на рис. 1). Соответственно на изобарах температур кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы. При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп называют положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре) - отрицательным. Среди двойных систем с азеотропными смесями примерно 93% приходится на системы с положительными азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре температур кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы азеотропных смесей изменяются с температурой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK на рис. 1), которая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критической кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость - пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критической кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава азеотропные смеси с температурой определяется соотношением теплот испарения компонентов. Изменение состава азеотропные смеси с температурой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным растворам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положительным и отрицательным отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарические температуры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропные смеси обычно ближе к эквимолярным, чем при значительном различии температур кипения компонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрационного интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп называют тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положительным (а) и отрицательным (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A1, А2, А3-азеотропы; Каз-критическая точка азеотропа; ЦСаз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критической кривой, соответственно К1КазМК2 и К1МКазК2.


Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb - пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c1, с2-составы пара, равновесного двум жидким фазам a1b1 и а2b2; Cl-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, температуру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать так называемые гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c1,c2 на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a1b1, а2b2 на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Температура кипения такой смеси при этом ниже температур кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными азеотропными смесями, или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении температуры линия составов паровой фазы (линия CL)пересекает пограничную кривую равновесия жидкость - жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличительные черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них азеотропных смесей, главная особенность которой состоит в том, что в термодинамическом отношении она ведет себя как чистое вещество независимо от числа компонентов. Наличие азеотропные смеси оказывает влияние на свойства системы и за пределами существования азеотропной смеси . Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положительным азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M1,М2, М3 на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами азеотропной смеси. При положительном азеотропе критическое состояние достигается сначала для смеси и на критической кривой появляется температурный минимум, в котором равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М3 на рис. 3, а). В одной из них в некотором интервале температур еще сохраняется азеотропная смесь; точка соприкосновения линии азеотропов с критической кривой называют критической точкой азеотропа Каз (рис. 1, а). С повышением температуры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критическим точкам чистых компонентов. При отрицательном азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при температурах выше критических температур чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрационного интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении температуры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму температуры на критической кривой (точки М на рис. 3, б).

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положительным (а) и отрицательным (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М1, М2, M3-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М3(а) и температурному максимуму М4(б) на критической кривой, соответствующей K1M3K2 и К1М4К2.

Термодинамическое поведение систем с азеотропные смеси резко отличается от поведения простых систем и в закритической области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных температуре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к Каз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропные смеси распространяются на значит. интервал температур и давлений в закритической области. Поэтому использование уравнений состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких температур и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропные смеси и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии азеотропные смеси в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах азеотропные смеси , причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число азеотропные смеси в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа азеотропные смеси Положительный азеотроп характеризуется максимумом на изотермической поверхности давления пара (соответствует минимумом на изобарической поверхности температур кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при которых имеется равновесие жидкость-пар, от температуры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной температуре). Составы тройной системы представлены концентрационным треугольником. Изобарическая поверхность с1А (1,2)с2А (2,3)с3А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную азеотропные смеси в точке К. Концентрация азеотропные смеси соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положительные азеотропные смеси образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положительные азеотропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицательные азеотропные смеси образуется, когда в системе имеются только отрицательные двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермической поверхности общего давления (максимум на изобарической поверхности температур кипения).

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2,3), А(1, 3). Заштрихована изобарическая поверхность равновесной жидкой фазы.

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарической поверхности температур кипения (изотермической поверхности общего давления) образуется седловина, хребтовая линия которой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как азеотропная смесь, которая называется седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положительных и отрицательных азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (например, в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (напр., в системе хлороформ - бромистый изопропил - этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах.

Составы тройных азеотропные смеси изменяются с температурой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространственной кривой в изобарической (изотермической) призме. Кривая может доходить до критической поверхности системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных азеотропных смесей в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности свойства не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Экспериментальные исследования систем с тройными азеотропные смеси очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретические представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, которое качественно связывает количество и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарической поверхности температур кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

Лит.: Свентославский В., Азеотропия и полиазеотропия, пер. с англ., М., 1968; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б., Азеотропные смеси . Справочник, Л., 1971; Маленко Ю.И., Молодснко П. Я., Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем, Л., 1975; Казакова Н. Е., Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М., 1978; Хазанова Н. Е., Соминская Е.Э., Захарова А.В., "Ж. физ. химии", 1981, т. 55, № 10, с. 2640-42. Н. Е. Хазанова.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости


РЕКЛАМА:
Картонные кассетные фильтры: начато производство кассетных воздушных фильтров.





Новости компаний

Все новости


Rambler's Top100
© ChemPort.Ru, MMII-MMXIII
Контактная информация

Химический портал ChemPort.Ru работает при поддержке профессионалов Clustertech. Clustertech - защита от DDOS, удаленное администрирование сервера, очень качественный хостинг.