главная > справочник > химическая энциклопедия:

Азеотропные смеси

Азеотропные смеси (азеотропы) (от греч. а--приставка, означающая отрицание или отсутствие какого-либо свойства, -киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси , характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный раствор; поэтому азеотропные смеси называют также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Некоторые вещества особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями какого-либо одного гомологического ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из различных рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрационный интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропных смесей, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение свойств систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и критическом состоянии. Такие сведения особенно важны для химической и нефтехимической отраслей промышленности, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технологические процессы часто проводятся при повышенных температурах и давлениях. т.е. вблизи критических параметров и в закритической области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной температуре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А₁, А₂, А₃ на рис. 1). Соответственно на изобарах температур кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы. При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп называют положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре) - отрицательным. Среди двойных систем с азеотропными смесями примерно 93% приходится на системы с положительными азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре температур кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы азеотропных смесей изменяются с температурой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK_aз на рис. 1), которая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критической кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость - пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критической кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава азеотропные смеси с температурой определяется соотношением теплот испарения компонентов. Изменение состава азеотропные смеси с температурой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным растворам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положительным и отрицательным отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарические температуры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропные смеси обычно ближе к эквимолярным, чем при значительном различии температур кипения компонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрационного интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп называют тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положительным (а) и отрицательным (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A₁, А₂, А₃-азеотропы; К_аз-критическая точка азеотропа; ЦС_аз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критической кривой, соответственно К₁К_азМК₂ и К₁МК_азК₂.

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb - пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c₁, с₂-составы пара, равновесного двум жидким фазам a₁b₁ и а₂b₂; Cl-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, температуру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать так называемые гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c₁,c₂ на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a₁b₁, а₂b₂ на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Температура кипения такой смеси при этом ниже температур кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными азеотропными смесями, или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении температуры линия составов паровой фазы (линия CL)пересекает пограничную кривую равновесия жидкость - жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличительные черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них азеотропных смесей, главная особенность которой состоит в том, что в термодинамическом отношении она ведет себя как чистое вещество независимо от числа компонентов. Наличие азеотропные смеси оказывает влияние на свойства системы и за пределами существования азеотропной смеси . Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положительным азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M₁,М₂, М₃ на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами азеотропной смеси. При положительном азеотропе критическое состояние достигается сначала для смеси и на критической кривой появляется температурный минимум, в котором равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М₃ на рис. 3, а). В одной из них в некотором интервале температур еще сохраняется азеотропная смесь; точка соприкосновения линии азеотропов с критической кривой называют критической точкой азеотропа К_аз (рис. 1, а). С повышением температуры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критическим точкам чистых компонентов. При отрицательном азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при температурах выше критических температур чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрационного интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении температуры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму температуры на критической кривой (точки М на рис. 3, б).

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положительным (а) и отрицательным (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М₁, М₂, M₃-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М₃(а) и температурному максимуму М₄(б) на критической кривой, соответствующей K₁M₃K₂ и К₁М₄К₂.

Термодинамическое поведение систем с азеотропные смеси резко отличается от поведения простых систем и в закритической области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных температуре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к К_аз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропные смеси распространяются на значит. интервал температур и давлений в закритической области. Поэтому использование уравнений состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких температур и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропные смеси и о пределах ее существования.

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не быть тройного азеотропа и при наличии азеотропные смеси в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах азеотропные смеси , причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число азеотропные смеси в двойных системах.

В тройных системах встречаются три типа азеотропные смеси Положительный азеотроп характеризуется максимумом на изотермической поверхности давления пара (соответствует минимумом на изобарической поверхности температур кипения) в треугольной диаграмме равновесия (рис. 4). Эта диаграмма показывает зависимость концентраций компонентов, при которых имеется равновесие жидкость-пар, от температуры (при постоянном давлении) или давления (при постоянной температуре). Составы тройной системы представлены концентрационным треугольником. Изобарическая поверхность с₁А (1,2)с₂А (2,3)с₃А (1,3)К для равновесных жидких фаз имеет тройную азеотропные смеси в точке К. Концентрация азеотропные смеси соответствует точке А (1,2,3) на треугольнике составов. Положительные азеотропные смеси образуется в тех случаях, когда в исходных двойных системах имеются только положительные азеотропы [на рис. 4 каждая двойная система имеет азеотропы в точках А (1,2), А (2,3), А (1,3)]. Отрицательные азеотропные смеси образуется, когда в системе имеются только отрицательные двойные азеотропы. Ей соответствует минимум на изотермической поверхности общего давления (максимум на изобарической поверхности температур кипения).

Рис. 4. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с тройным положительным азеотропом К состава А(1, 2, 3) и тремя двойными азеотропами А(1, 2), А(2,3), А(1, 3). Заштрихована изобарическая поверхность равновесной жидкой фазы.

Третий тип тройного азеотропа возникает, если в исходных двойных системах имеются азеотропы противоположных знаков. Тогда на изобарической поверхности температур кипения (изотермической поверхности общего давления) образуется седловина, хребтовая линия которой имеет экстремум. Система в точке этого экстремума ведет себя как азеотропная смесь, которая называется седловинным азеотропом. В зависимости от соотношения числа положительных и отрицательных азеотропов в исходных двойных системах встречаются двуположительно-отрицательные (например, в системе хлороформ-ацетон-метанол) и, значительно реже, двуотрицательно-положительные (напр., в системе хлороформ - бромистый изопропил - этилформиат) седловинные азеотропы. Встречаются они также и в многокомпонентных системах.

Составы тройных азеотропные смеси изменяются с температурой (давлением). Соответствующая зависимость изображается пространственной кривой в изобарической (изотермической) призме. Кривая может доходить до критической поверхности системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оно определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных азеотропных смесей в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности свойства не исчезают скачком с прибавлением третьего компонента.

Экспериментальные исследования систем с тройными азеотропные смеси очень трудоемки. Поэтому большую роль здесь играют теоретические представления о возможных видах диаграмм состояния. Широко используется для этого правило азеотропии, которое качественно связывает количество и типы двойных и тройных азеотропов в системе. Поскольку в тройных системах изобарической поверхности температур кипения имеют хребты и впадины, то для проведения ректификации удобными становятся выделенные ими отдельные области параметров.

Лит.: Свентославский В., Азеотропия и полиазеотропия, пер. с англ., М., 1968; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б., Азеотропные смеси . Справочник, Л., 1971; Маленко Ю.И., Молодснко П. Я., Диаграммы трехкомпонентных азеотропных систем, Л., 1975; Казакова Н. Е., Системы с азеотропизмом при высоких давлениях. М., 1978; Хазанова Н. Е., Соминская Е.Э., Захарова А.В., "Ж. физ. химии", 1981, т. 55, № 10, с. 2640-42. Н. Е. Хазанова.