новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Тиолы


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Тиолы (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические тиолы, об ароматических тиолах см. Тиофенолы.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp2 и sp3; длины связей, например, для СН3SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает слабым отрицательным индукционным и положительным мезомерным эффектами. константы Гаммета sмета 0,25, sпaрa 0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.

Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "тиол", например СН3SН-метантиол, С6Н11SН -циклогексантиол.

Низшие алифатические тиолы обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2•10-9 мг/л). Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.).


В разб. растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных-в виде димеров преим. линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.

Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамич. величин от мол. массы. Энергия диссоциации связи С—SH в тиолах для: CH3SH 293,3; C2H5SH 289,1; C3H7SH 284,9; mpem-C4H9SH 272,35 кДж/моль. Для CH3SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается. В ИК спектрах тиолов присутствует характеристич. полоса 2572 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см-1. В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.

Тиолы - слабые кислоты, рКа 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных мета.тиолов RCH2SH значения рКа коррелируют с индукц. константами Тафта s*: рКа = = 10,22 - 3,50s*.

Хим. свойства тиолов определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S. Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов тиолы замещают атомы или группы у насыщенного атома углерода. присоединяются к алкенам и алкинам.

Тиолы легко окисляются. При действии О2 в щелочной среде, иода. o-иодбензойной кислоты, алифатич. сульфоксидов. акти-вир. МnО2, Н2О2 и N2О4 образуются дисульфиды RSSR (в присутствии металлов -Сu, Со, Ni-p-ция протекает по радикальному механизму); (СН3СОО)4Рb в спирте окисляет тиолы до сульфинатов RSOOCH3, галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов RSO2Hal, НКО3-до сульфокислот RSO3H.

В газовой фазе при 400 °С тиолы разлагаются на H2S и соответствующий олефин.

Гетеролитич. присоединение тиолов к активир. олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова, например:


Против правила Марковникова присоединяются к олефин.м также тиильные радикалы. генерируемые из тиолов под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоед. и др.

Замещенные ацетилена реагируют с тиолы либо по правилу Марковникова, либо против него, например:


Р-ция тиолов с ацетиленами стереоспецифична.

Взаимодействие тиолов с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, например:


При действии тиолов на альдегиды или кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:


Мн. реакции тиолов протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф. свойствами. Тиолат-анионы генерируются из тиолов в растворах NaOH, триэтаноламина. пиридина и др., а также образуются при взаимод. эфиров тиолов (напр., CH3COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.

Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо и др., например:


Р-ции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH3, с гексахлор- и гексафторбензолом - в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), например:


В основных или нейтральных средах тиолы расщепляют ок-сирановые или тиирановые циклы, например:


Ацилирование тиолы в присутствии оснований приводит к S-ацильным производным, например:


При обработке тиолов нитрозирующими агентами (NOC1, HNO2) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на тиолы).

Осн. методы синтеза: 1) взаимод. NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO3H, (RO)2SO2 и др.]. 2) Присоединение H2S к алкенам (ур-ние 1); в присутствии катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды мета.лов, кислоты, S) реакция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении - против правила. 3) Пропускание паров спирта и H2S над ТhO2 или Аl2О3 (2); тиолы образуются также при взаимод. спиртов (обычно C4-C16) с P4S10 (выход выше 70%). 4) Для получения β-замещенных тиолов используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H2S (3) либо тииранового цикла разл. агентами (4).


Тиолы могут быть получены также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с послед. гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогенидов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией алкилгалогени-дов с Na2S2O3 и кислотным гидролизом S-алкилтиосульфатов (так наз. солей Бунте; см. Тиосульфаты органические) (7).


Др. методы получения: взаимод. алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных мета.лов с послед. щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH4 образующихся алкил-ксантогенатов (ур-ние 8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимод. алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P4S10; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH4, NaBH4, Zn-Hg в H2SO4, PPh3 в CH3OH.


В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртов с H2S в присутствии катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C8-C16-взаимод. непредельных углеводородов с H2S в присутствии А12О3 при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших тиолов из высокосернистого прир. газа.

Низшие тиолы (С23) используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов (напр., пер-хлорметилмеркаптан CCl3SCl); мета.тиол-для произ-ва метионина; тиолы C8-C16-регуляторы полимеризации в произ-ве латексов, каучуков.

Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, например додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков.

Мировое производство тиолов – 200 тыс. т/год (1986), из них CH3SH более 20 тыс. т/год, тиолы С28 и выше - более 100 тыс. т/год.

Лит.: Прилежаева E. H., Шостаковский М, H., "Успехи химии", 1963, тиолы 32, в. 8, с. 897-947; Общая органическая химия, пер. с англ., тиолы 5, М., 1983, с. 130-51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. © H. Дерягина.





выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация