новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Нитрилы


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Нитрилы, орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп —C=N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитрилам .

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, например для CH3CN, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета sм 0,56; sn 0,66; sn- 1,00; s+ 0,659).

Названия нитрилов обычно производят от назв. соответствующей карбоновой кислоты, например СН3СК-ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), КС(СН2)4СН-адиподинитрил. Часто нитрилы рассматривают как производные синильной кислоты - цианиды (напр., СН2=СНСН2СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN)3-трицианометан).

Физические свойства. Нитрилы - есцв. жидкости или твердые вещества. Физ. свойства некоторых важнейших нитрилов приведены в таблице.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ


* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт.ст.

Нитрилы плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических нитрилов), хорошо раств. во многих орг. растворителях.

В ИК спектрах нитрилов и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см-1.

Химические свойства. Электронное строение нитрилов может быть представлено с помощью резонансных структур:


В соответствии с этим нитрилы вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl2, SbCl5 и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, например облегчает диссоциацию связи С—Н у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C=N.

В апротонной среде при низкой температуре нитрилы реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (ф-ла I) и соли имидоилгалогенидов(II):


Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация нитрилов в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот:


Амиды образуются также при гидратации нитрилов в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на нитрилы Н2О2 (Радзишевского реакция):


Р-ции нитрилов со спиртами в присутствии кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:


При замене спирта на тиол R'SH образуются соли тио-имидатов и эфиры тиокарбоновых кислот RC(O)SR'.

Обработка нитрилов H2S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH2.

При нагревании нитрилов с карбоновыми кислотами R'COOH образуются имиды RCONHCOR'. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):


При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь нитрилов с карбоновыми кислотами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот:


Р-ция нитрилов с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR')=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH2)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH2)=NNH2.

При взаимодействии нитрилов с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны (Хеша реакция):


Взаимодействие нитрилов с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе которых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле нитрилов обладает электроноакцепторными свойствами или пространственно затрудняет присоединение R'MgX по связи C=N, имеет место реакция обмена:


Присоединением к нитрилам РСl5 получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к нитрилам четырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, например: .


Нитрилы реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса - Альдера, например:


При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов RFCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.

При действии на нитрилы азотистоводородной кислоты образуются тетразолы:


Ароматические H., а также H., содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присутствии кислотных катализаторов превращ. в сим-триазины, например:


В присут. оснований нитрилы димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой реакции получают циклич. кетоны:



Одна из важнейших реакций нитрилов - восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:


Для восстановления нитрилов до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH3. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, например LiAlH4 , NaBH4 и др. При восстановлении нитрилов SnCl2 в присутствии НСl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция):


При использовании диалкилалюминийгидридов Alk2AlH, а также при каталитич. восстановлении нитрилов на Ni-Ренея в присутствии гипофосфита натрия в водной СН3СООН или в смеси СН3СООН с пиридином можно остановить восстановление нитрилов на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, например при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз нитрилов:


Электролитич. восстановление нитрилов на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим реакциям нитрилов по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианоолефинов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к α,β-ненасыщенным нитрилам, например к акрилонитрилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):


Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH4 или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка)при нагр. с Р2О5, РСl5, РОСl3 или SOCl2. В промышленности реакцию обычно проводят в присутствии катализаторов дегидратации3РО4 и ее соли) в атмосфере NH3 , например:


2) Алкилирование солей синильной кислоты:


При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при пром. получении бензилцианида.

Ароматические нитрилы получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, например:


Используют также реакцию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присутствии АlСl3:


3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например:


Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присутствии оснований (см. Оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400-500 °С в присутствии молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов (см. Окислительный аммонолиз):


Для окисления м. б. использованы спирты и альдегиды, например:


Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины:


5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или реакция последних с магнийорг. соед.:


Анализ и применение. Для анализа нитрилов используют физ.-хим. методы, восстановление нитрилов на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10-3-10-5 %, а также хим. методы, например щелочной гидролиз Н. с послед. количеств. определением NH3.

Применяют нитрилы в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. веществ и пестицидов.

Нитрилы ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (ср-ва индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Нитрилы или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (р-ры Н2О2 или КМnО4). Механизм токсич. действия нитрилов связан с их способностью нарушать ф-цию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров нитрилов, при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na2S2O3, глюкоза (см. Синильная кислота).

Объем произ-ва важнейших нитрилов приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонит-рил, Бензонитрил и др.

Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.

© С.К. Смирнов.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация