ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазе-ны), соед. общей ф-лы R'N = PR3, где R' = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR2: и др.
Ф. подразделяют на группы в зависимости от строения R' [напр., R' = R:SO2 - фосфазосульфоны, R' = R:C(O) - фосф-азокарбацилы, R' = H - фосфазогидриды]. Полимерные соед., содержащие в макромолекулах группу R2P = N — , наз. поли-фосфазены, циклич. Ф. общей ф-лы ( — R2P = N — )n -циклофосфазены (и - обычно 3), Ф. типа R'2C = Nn --N= PR3 - фосфазины. Назв. Ф. включает назв. радикалов у атомов P и N, которые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фос-фазо" [напр., Ph3P = NCH3 - трифенил(метилимино)фосфо-ран, трифенилфосфазометан].
Ф- жидкости или кристаллич. соед.; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие температуры плавления; раств. в орг. растворителях. Конфигурация молекул Ф.- тетраэдрическая с атомом P в центре.
Атому N свойственна преимущественно sр2-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у Ф. от 6,00-10-30 до 3,04 ·10-29 Кл·м и достигают наиб. высоких значений среди известных орг. соед. фосфора; направление диполя
В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150-1370 см -1. В спектрах ЯМР 31P хим. сдвиги от -50 до +140 м. д.
Ф. с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные свойства: протонируются кислотами и алкилируются алкилгало-генидами по атому N, образуют комплексы с кислотами Льюиса и галогенидамиметаллов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).
Термич. устойчивость Ф. изменяется в широких пределах. Так, например, CH3C(O)N = PCl3 разлагается при 0 0C, а CCl3C(O)N = PCl3 перегоняется без разложения (т. кип. 255-259 0C); эфиры ROC(O)N = PR'2Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 0C) и образуют изоцианаты R'2P(O)NCO.
При повышенных температурах Ф. типа R'N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:
Ф. общих ф-л R2(R'O)P = NR: и R2(R'O)P = NP(O)R:2 перегруппировываются соотв. в OPR2NR'R: и OP(R)2N = = P(R:)2OR'.
Ф. типа YN = PR3 (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R'C(O), R'OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, например:
RC(O)N = P(OR')3 R'OH + RC(O)NHP(O)(OR')2
Ф. типа Hal3P = NAr легко димеризуются образуя ц и к -лодифосфазаны, например:
Фосфазогидрвды R3P=NH реагируют с металлоорг. соед. RnM (M - металл I-III гр. периодич. системы, n = 1-3) с образованием Ф. типа R3P=NMRn-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R5P.
Большинство Ф. активно взаимод. с карбонильными и тиокарбонильными соед., например:
R3P = NR' + R:2C(O) R3P(O) +R:2C = NR'
Фосфорильные соед. образуются также в реакциях Ф. с изоцианатами, кетенами, SO2 и NOCl.
В реакциях Ф. с нитрилами образуются новые типы Ф., а с ацетиленами - алкилиденфосфораны, например:
Циклофосфазены легко вступают в реакции замещения (в т. ч. по Фриделю-Крафтсу), например:
Для получения Ф. наиб, часто используют два способа:
1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами разл. кислот (т. наз. фосфазореакция; см. Кирсанова реакция)или с арил-либо силиламинами:
R=Alk, Ar, OR', NR'2; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO2, FSO2, PF2 и др.
2) Окислит, иминирование соед. трехкоординац. P:
Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:
Иногда для получения Ф. используют соед. 4-координац. P - алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, например:
Ph3PO Ph3P=NSO2R
R3P=CHR' R3P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:
Циклофосфазены обычно получают взаимод. линейных Ф., имеющих концевые группы NH2, с галогенфосфоранами, например:
Среди Ф. имеются соед. с инсектицидной активностью, некоторые Ф. (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC6H4NO2-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.
Ф. применяют для синтеза полифосфазенов и в препара-тивной практике (напр., в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).
Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, M., 1972, с. 75-88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., M., 1976; Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 309-16.