главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фосфор

Фосфор (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, химический элемент V группы периодической системы; атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид ³¹P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18 • 10^-30 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s²3p³; степени окисления -3, +3 и +5; энергия последовательной ионизации при переходе от Р⁰ до P⁵⁺ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координационные числа) 0,186 нм для P^3- , 0,044 нм (6) для P³⁺, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P⁵⁺.

Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно около 200 фосфорных минералов. все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший - апатит, который является основой фосфоритов. Практическое значение имеют также монацит CePO₄, ксенотим YPO₄, амблигонит LiAlPO₄(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO₄, торбернит Cu(UO₂)₂(PO₄)₂• 12H₂O, отунит Ca(UO₂)₂(PO₄)₂ x x 10H₂O, вивианит Fe₃(PO₄)₂• 8H₂O, пироморфит Рb₅(РО₄)₃С1, бирюза СuА1₆(РО₄)₄(ОН)₈• 5Н₂О.

Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (технический белый фосфор называют желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые свойства важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллический черный фосфор (P I). Белый и красный фосфор метастабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.

СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА

^а Под давлением. ^б Температура кипения.

Белый фосфор ( P III) образуется при конденсации паров и затвердевании расплава. Это белая прозрачная воскообразная масса (при охлаждении становится хрупкой) или прозрачные кристаллы, из-за высокой дисперсии света и большого показателя преломления похожие на алмазы. При -76,9 ⁰C он превращается в -модификацию белого фосфор (P IV) с плотностью 1,88 г/см³ с гексагональной [по другим данным, с ромбической или кубической (а = 0,734 нм)] кристаллической решеткой; перехода 0,522 кДж/моль. В структуре белого фосфор содержатся тетраэдрической молекулы P₄. В они могут свободно вращаться, в этого нет. Такие же молекулы наблюдаются в расплаве и парах фосфора. Только выше ~ 800 ⁰C начинается диссоциация на молекулы P₂. При конденсации таких паров при -190 ⁰C образуется неустойчивая модификация - коричневый фосфор, состоящий, по-видимому, из молекул P₂. Выше -100 ⁰C он превращается в смесь белого и красного (P II) фосфора

Зависимость давления пара белого фосфора от температуры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 - 35291,4/Т- 3,5 lg T (273-317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3-530 К). Расплав белого фосфора очень легко переохлаждается. Плотность расплава 1,749 г/см³.

Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 ⁰C разрушает систему связей групп P₄, в результате чего начинается полимеризация. приводящая к превращению в красный фосфор Описан целый ряд разновидностей красного фосфора, различающихся по цвету - от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0-2,4 г/см³), температуре плавления (585-610 ⁰C) и т.п. При 250-300 ⁰C образуется аморфный красный фосфор с плотн. 2,16 г/см³; при 360-450 ⁰C -моноклинный красный фосфор (P П, ); при ~ 500 ⁰C - другая моноклинная модификация, также образующаяся при нагревании белого фосфор с Pb или Bi (т. наз. фосфор Гитторфа, фиолетовый фосфор) с параметрами решетки а = 0,924 нм, в = 0,921 нм, с = 2,23 нм, =107,4°. При длительном нагревании при ~ 600 ⁰C образуется кубический красный фосфор (пространств, группа РтЗт, а= 1,131 нм, z = 66, плотн. 2,35 г/см³). Описаны также триклинный, тетрагональный, гексагональный красный фосфор и др. Превращение фосфор белый фосфор красный ускоряется при действии УФ облучения, а также в присутствии примесей I₂, S, Se и т.д. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров P₄. В этой структуре могут быть выделены группировки P₈ и P₉. При испарении и плавлении красного фосфор (при атм. давлении он сублимируется и м. б. расплавлен при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы P₄. Уравнение зависимости давления пара твердого красного фосфор от температуры: lgp (мм рт. ст.) = 14,207 - 6300/Т+ 3,298Т+ 0,156 lg Т (298- 866 К).

При давлении более 1,2 ГПa белый фосфор переходит в кристаллический черный фосфор (P I, ). Для перехода красного фосфора требуется более высокое давление (2,5 ГПа), нагревание до ~ 200 ⁰C облегчает переход. При меньших давлениях образуется аморфный черный фосфор. (i-P) с плотностью 2,25 г/см³. Кристаллический черный фосфор может быть получен и при атмосферном давлении - длительном нагреванием красного фосфор с ртутью при ~ 300 ⁰C в присутствии затравки. Черный фосфор графитоподобный, его структура состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атмосферном давлении черный фосфор возгоняется без плавления, уравнение зависимости давления пара от температуры lg r (мм рт. ст.) = 13,36-7560/Т. Плавится он при ~ 1000 ⁰C под давлением 1,8 ГПа, экстраполяция на атм. давление дает т. пл. 606 ⁰C. При нагревании черный фосфор при давлении собств. паров при 560-580 С превращается в красный.

При давлении 8,6 ГПа образуется фосфор V с ромбоэдрической структурой типа As с плотностью 3,56 г/см³ (пространств, группа R3m, z = 2, а = 0,3524 нм, =57,25°). При 10 ГПа он переходит в модификацию VI с кубической структурой типа NaCl (а = 0,2377 нм, z = 1) с плотностью 3,83 г/см³. Есть указания на существование при высоких давлениях и других модификаций фосфор

Белый и красный фосфор- диэлектрики. черный фосфор- полупроводник. модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлическими свойствами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7-6 К и 7,5-10 К (в зависимости от давления).

Белый фосфор очень активен. При переходе к красному и особенно черному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros - светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора. Белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких температурах. Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного температура воспламенения 34-50 ⁰C. В воде он почти не раств. (3 • 10^-4% при 15 ⁰C), очень хорошо растворим в CS₂ (89,8% при 10 ⁰C), растворим в PCl₃, POCl₃, жидких SO₂, NH₃, мало растворим в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl₄ (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной кислоте (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного фосфор растворители не найдены.

Красный фосфор при комнатной температуре окисляется медленно, но некоторые его образцы могут самовоспламеняться из-за присутствия следов белого фосфора, а также наличия высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. Tемпература воспламенения красного фосфора 210 С (черного фосфора около 500 ⁰C), но большие количества красного фосфора при длительном хранении на воздухе могут загораться из-за повышения температуры вследствие окисления.

При горении фосфора образуется оксид P₄O₁₀ (или P₂O₅, см. Фосфора оксиды). С парами воды фосфор реагирует под давлением при 600-900 ⁰C в присутствии катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H₂ и образованием H₃PO₄ (см. Фосфорная кислота). Растворы неокисляющих минеральных кислот на фосфор не действуют, HNO₃ окисляет его до H₃PO₄. При нагревании фосфор с растворами щелочей выделяется фосфин PH₃. Белый фосфор реагирует с растворами солей электроположительных металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из растворов с образованием фосфидов. Красный и черный фосфор этой способностью не обладают.

С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный фосфор реагируют со взрывом. Белый фосфор воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома. красный реагирует спокойно. Реакция с иодом у белого фосфор идет даже при охлаждении, тогда как у красного - при нагревании. Во всех случаях образуются различные фосфора галогениды. При нагревании фосфора в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин и соли фосфония.

Пары фосфора реагируют с азотом в электрическом разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P₃N₅ и PN. Обычно нитрид P₃N₅ (оранжево-коричневого цвета с плотностью 2,6 г/см³) получают взаимодействием P₄S₁₀ с NH₃ при нагревании. При его термическом разложении при ~ 800 ⁰C может быть получен полимерный низший нитрид PN_x переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфор инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагревании в растворах HCl, разбавленной HNO₃, растворах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 ⁰C. Нитрид P₃N₅ используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов.

Белый фосфор при сплавлении с серой при температурах до ~ 100 ⁰C образует систему эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами, выше ~ 230 ⁰C компоненты реагируют с образованием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P₄S₃ - лимонно-желтые кристаллы ромбической сингонии (а = 1,063 нм, .b - 0,969 нм, с = 1,372 нм, z = 8, пространств. группа РптЬ); т. пл. 172 ⁰C, т. кип. 407 ⁰C; плотн. 2,03 г/см³; С⁰_р 162,6 Дж/(моль•К); -130 кДж/моль; 203,3 Дж/(моль•К); т. воспл. 80-89 ⁰C; горячей водой медленно разлагается; хорошо растворим в CS₂ (50% при 17 ⁰C), растворим в бензоле (2,5%), толуоле (3%); получают взаимодействием желтого или красного фосфора и серы выше 250 ⁰C в атмосфере CO₂; очищают перегонкой или перекристаллизацией из CS₂; компонент зажигательной смеси для спичечных коробок. Тетрафосфора декасульфид P₄S₁₀ (или P₂S₅, пентасульфид) - серовато-желтые кристаллы триклинной сингонии (а = 0,907 нм, b = 0,918 нм, с = 0,919 нм, =92,4°, = 101,2°, =110,5°, z = 2, пространств, группа Pl); т. пл. 288 ⁰C, т.кип. 514 ⁰C; плотн. 2,09 г/см³; С°_р 296 Дж/(моль•К); -364 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 381,7 Дж/(моль•К); гигроскопичен, разлагается горячей водой; мало раств. в CS₂; реагирует со спиртами и др. орг. растворителями; получают аналогично P₄S₃; используют в синтезе флотореагентов, антикоррозионных добавок к смазочным маслам, инсектицидов и др. Известны также P₄S₅ и P₄S₇ и моносульфид PS (аморфный и кристаллический), а также селенид P₄Se₃ и теллурид Te₃P₂.

Пары фосфор реагируют с углеродом, только выше 2000 ⁰C. Косвенным путем, например реакцией PCl₃ с Mg₂C₂I₂, можно получить карбид P₂C₆ - светло-желтая аморфная масса, не взаимодействует с водой, растворами кислот и щелочей, но загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO₂ фосфор реагирует выше 650 ⁰C с образованием СО и паров низших оксидов фосфор С СО не реагирует.

С кремнием пары фосфора взаимодействуют выше 1000 ⁰C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого до 1100 ⁰C. Взаимодействием гидридов PH₃ и SiH₄ получен Si₂P голубовато-черного цвета. Силициды фосфор устойчивы на воздухе, гидролизуются горячей водой, разлагаются растворами щелочей, а также минеральных кислот при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, фосфор реагирует при нагревании с образованием фосфидов.

фосфор большей частью образует ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов. Редкое исключение - частично ионные связи в некоторых фосфидах. Обычно наблюдаются простые -связи. Часто образуются полимеры с такими связями (элементарный фосфор, оксиды, полифосфаты и др.). Важнейшим соединениям фосфор посвящены отдельные статьи (см. Фосфора кислоты, Фосфаты неорганические, Фосфорорганические соединения и др.).

Получение. фосфор получают восстановлением фосфоритов или апатит. коксом в присутствии SiO₂ в электропечах при 1300-1500 ⁰C по реакции:

4Ca₅(PO₄)₃F + 21SiO₂ + 30C 3P₄ + 20CaSiO₃ + SiF₄ + З0СО

Образующиеся пары фосфора конденсируются на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) фосфор и собираются под слоем нагретой воды (60 ⁰C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофосфор - сплав фосфидов Fe₂P и Fe₃P.

Красный фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение нескольких часов при 375-400 ⁰C.

Очищают белый фосфор отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разбавленной хромовой смеси, обработкой 10-20%-ным раствором KOH при 90-100 ⁰C, 50%-ной H₂SO₄ и деионизированной водой при 41-50 ⁰C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO₂, высокотемпературной обработкой паров (900-1200 ⁰C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого фосфор получают испарением растворителя из его растворов в CS₂ или бензоле.

Красный фосфор очищают обработкой 3-5%-ными водными растворами минеральных кислот при 70 ⁰C, кипячением с 7%-ным раствором щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Фосфор высокой чистоты получают гидридным методом - термическим разложением очищенного ректификацией фосфина.

Определение. Известные реакции обнаружения и определения фосфора в основном относятся к ортофосфатным ионам. Для качественного обнаружения преимущественно применяют реакцию образования при действии молибдата аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания раствора) фосфоромолибдата аммония. Действие молибдата аммония в присутствии бензидина или некоторых других восстановителей дает синее окрашивание (используют в виде капельной реакции на фосфор). Аналогичная реакция применяется для проявления пятен различных фосфатов в бумажной хроматографии.

Наиболее употребительный гравиметрический способ определения фосфора (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно окисляют) - вышеуказанная реакция осаждения фосфоромолибдата аммония с послед. переосаждением в виде MgNH₄РO₄•6H₂O и прокаливанием осадка до Mg₂P₄O₇ (весовая форма).

Титриметрический фосфоромолибдатный метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании его избытка раствором кислоты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный метод - осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов солями различных металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с последующим титриметрическим определением металлов.

Наиболее употребляемые фотометрические методы определения фосфор основаны на реакции образования желтого фосфоромолибденового комплекса или его восстановленной формы синего цвета.

Применяют различные физические методы определения фосфора: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный и др. Для отделения фосфора от других элементов чаще всего используют экстракционные методы. Для разделения различных фосфатных анионов обычно применяют бумажную хроматографию.

Применение. Основную долю всего добываемого фосфора (~ 90%) используют для получения P₂O₅ и так называемой термической фосфорной кислоты, применяемой в производстве различных фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в том числе для животноводства (минеральных подкормок). Используют фосфор также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорганических и органических соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих боеприпасов.

Красный фосфор используют в спичечной промышленности как основной компонент обмазки зажигательной поверхности спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в производстве ламп накаливания - как газопоглотитель.

В металлургии фосфор применяют как раскислитель при получении некоторых сплавов, например хромаля, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, некоторые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагнитных пленок в элементах памяти вычислительных машин. фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводник.вых фосфидов, в осн. типа А^IПВ⁵.

Мировое производство фосфор (без стран СНГ) около 1 млн. т в год. Основные производители - США, Германия, Нидерланды, Канада.

Белый фосфор очень ядовит - смертельная доза для человека 0,05-0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хроническом отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м³. Хранят белый фосфор под слоем воды или незамерзающего раствора (CaCl₂ или NaCl, ZnCl₂) в темноте.

Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хроническое отравление, а также пневмонию, поражение кожи. Tак как красный фосфор может воспламеняться, в частности, при трений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный фосфор не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей.

фосфор получил в 12 в. арабский алхимик Ахад Бехиль. В Европе фосфор впервые был получен X. Брандом в 1669.

Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., M., 1962; Астахов К. В., Фосфор, M., 1972; Аналитическая химия фосфора, M., 1974; Ершов В. А., Технология производства фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982; Миллер Т.Н., Витола А. А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические и технологические основы процесса получения красного фосфора, M., 1987.

П. И. Федоров.