главная > справочник > химическая энциклопедия:

Азот

Азот (от греч. а--приставка, здесь означающая отсутствие, и -жизнь; лат. Nitrogenium, от nitrum - селитра и греч. gennao - рождаю, произвожу) N, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 7, ат. м. 14,0067. Природный азот состоит из двух стабильных изотопов- ¹⁴N (99,635%) и ¹⁵N (0,365%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s²2p³; степень окисления от + 5 до — 3; энергия ионизации при последоват. переходе от № к N⁷⁺ соотв. 14,533, 29,600, 47,454, 77,470, 97,886, 552,070, 667,010 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,05; радиусы: ковалентный 0,074 нм, Ван-дер-Ваальса 0,15нм, ионные (в скобках указаны координац. числа) для N^3- 0,132 нм (4), для N^{3 +} 0,030 нм (6), для N⁵⁺ 0,004 нм (3) и 0,027 нм (6).

Молекула азота двухатомна, связь между атомами тройная (длина 0,110 нм). Энергия термич. диссоциации молекулы велика (941,64 кДж/моль), поэтому диссоциация становится заметной лишь при очень высоких температурах. Так, при 3000°С и нормальном давлении диссоциирована лишь 0,1% молекул.

Общее содержание азота в земной коре 1*10^-2 % по массе. Наиболее часть азота находится в своб. состоянии в атмосфере (А-главная составная часть воздуха: 75,6% по массе или 78,09% по объему). В связанном состоянии азот встречается в воздухе, в водах рек, морей и океанов. В земной коре он образует три осн. типа минералов. содержащих ионы CN^-, NO₃^- и NH⁺₄. Пром. значение имеет натриевая (чилийская) селитра NaNO₃, крупные залежи которой находятся в Чили; в сравнительно больших количествах встречается калиевая (индийская) селитра KNO₃. В виде нейтральных и ионизир. атомов, а также в виде соед. [NO, (CN)₂, NH₃] азот обнаружен в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца.

Азот входит в состав всех живых организмов. В небольших количествах содержится в каменном угле (1,0-2,5%) и нефти (0,2-1,7%). Велико значение азот в жизнедеятельности растений и животных: в белках его до 17%, в организме человека в целом ок. 3%.

Азот участвует в круговороте веществ в природе. Значит. его количество поступает в почву в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий, способных переводить своб. азот в соединения (см. Азотфиксация), а также в результате некоторых др. природных процессов. Проблема связывания атм. азота была решена в нач. 20 в. с освоением пром. синтеза NH₃ из N₂ воздуха и Н₂.

Азот - бесцв. газ. т. кип. - 195,80°С, т. пл. -210,00°С; плотн. 1,25046 кг/м³ (0°С), жидкого-0,808 г/см³ (-195,80°С); тройная точка. температура -210,00°С, давл. 125,03 гПа; t_крит-146,95°С, р_крит 3,9 МПа, d_крит 0,304 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара. lgp(MM рт.ст.) = 7,65894-359,093/7 (52-483 К); для газ. С⁰_p 29,125 ДжДмоль*К), S°₂₉₈191,498 Дж/(моль*К); теплопроводность 0,077 (82 К), 0,243 (273 К), 0,315 (373 К), 0,725 ВтДм * К) (1273 К); 1,000 (298 К), 1,445 (75 К). Для жидкого азот в контакте с воздухом 8,5 Н/см (-196,15 °С).

В твердом состоянии при обычном давлении азот существует в двух модификациях: ниже — 237,54°С устойчива форма с кубич. решеткой типа СО (а = 0,5667 нм, пространств. группа Р2₁3; плотн. 1,0265 г/см³ при - 252,50°С), выше — 237,54 °С- -форма с гексаген, решеткой типа MgO (а = 0,393нм, с = 0,650нм, пространств, группа Р6₃/ттс; плотн. 0,8792 г/см³ при -210,00°С); Н° перехода 0,231 кДж/моль. Выше 350 МПа существует третья модификация с тетрагон. кристаллич. решеткой.

Растворимость азота в воде (см³ в 100 мл): 2,33 (0°С), 1,42 (40°С), 1,32 (60°С). В некоторых углеводородах (гексане, гептане и др.) азот растворяется лучше, чем в воде. Растворимость в этаноле и метаноле при 0°С примерно такая же, как в воде.

Большая энергия диссоциации молекулярного азота - причина исключительно малой его реакц. способности. Лишь с некоторыми активными металлами (напр., с Li, Cs) азот реагирует при невысоких температурах. С большинством др. простых веществ азот если и реагирует, то лишь при высокой температуре, а иногда только при участии катализаторов.

Молекулярный азот может быть активирован соед. переходных металлов и затем превращен при обычных температуре и давлении в NH₃, гидразин или ароматич. амины. Наиб. активны в этих реакциях соед. Ti, V, Cr, Mo, Fe; восстановителями служат литий-, магний- или алюминийорг. соед., гидриды металлов, щелочные металлы, их аддукты с ароматич. углеводородами и др. Процесс проводят в апротонных средах (эфирах или углеводородах), при этом некоторые системы [напр., ( ⁵-C₅H₅)₂TiCl₂-RMgHal] так активны, что поглощают азот с высокими скоростями даже при температурах от –100 до –80 °С. При использовании в качестве катализаторов гидроксидов Ti(III) и Сг(П), амальгамы Na и соед. Мо азот удается восстановить в протонных средах (водно-метанольные растворы щелочи).

Ключевая стадия всех этих реакций - связывание азота в комплекс с соед. переходного металла, при котором активируется молекула N₂. Известны комплексы, в которых с одним атомом металла координированы одна, две или три молекулы N₂, например [СоН(N₂){(С₆Н₅)₃Р}₃] цис-[Mo(N₂)₂{(CH₃)₂C₆H₅P}₄], [Mo(N₂)₃{(C₃H₇)₂C₆H₅P}₃], а также биядерные комплексы, например

[{( -C₅H₅)₂Ti(C₆H₅)₂}₂N₂], [{Ru(NH₃)₅}₂N₂][BF₄]₄,

в которых азотный лиганд служит мостиком между двумя атомами металла. В большинстве этих комплексов группы М—N=N и М—N=N—M линейны.

С кислородом азот заметно взаимод. только выше 2000 °С с образованием NO, который легко окисляется далее до NO₂ (см. Азота оксиды). При действии ионизирующих излучений на смеси N₂ с О₂ образуются оксиды азот, а в присутствии воды-НNО₃. О кислородных соед. азот см., например, Азотистая кислота, Азотная кислота, Азотноватистая кислота, Нитраты неорганические.

С водородом азот реагирует лишь при высоких температуре и давлении в присутствии катализатора с образованием аммиака Косвенными путями получены гидразин N₂H₄ и азотистоводородная кислота HN₃, образующая соли-азиды. Ниже -15°С существует тетразен H₂NN=NNH₂.

С галогенами азот непосредственно не реагирует. Однако косвенными путями можно получить соед. со связями N—Hal: галогенамины NHal₃, NHHal₂, NH₂Hal и др., трифтораминоксид NOF₃, нитрозилгалогениды NOHal, нитрилгалогениды NO₂Hal, галогеназиды N₃Hal и др. Наиб. устойчивы NF₃, NOF и NO₂F (см. Азота фториды). Трихлорид азота (трихлорамин) NCl₃-ярко-желтая маслянистая жидкость; т. пл. -27°С, т. кип. 71 °С; d₄²⁰1,653; 229 кДж/моль; взрывчат; раств. в бензоле, CS₂, ССl₄, СНСl₃; получают взаимод. Сl₂ с растворами NH₃ или NH₄Cl. Нитрозилхлорид NOCl-красно-оранжевый газ.т. пл. -59,6°С,т. кип. -6°С;плотн. 1,592 г/см³(-6°С); 52,5 кДж/моль; заметно диссоциирует на NO и Сl₂ уже при ~20°С; с H₂SO₄ образует нитрозилсерную кислоту (NO)HSO₄; является одним из компонентов царской водки. Получают его взаимод. HNO₃ или NO₂ с NaCl при нагр., а также реакцией NO с Сl₂ при 40-50 °С в присутствии Аl₂О₃. Используют как окислитель, хлорирующий и нитрующий агент, катализатор в орг. синтезе. Фторазид N₃F-зеленовато-желтый газ, т. пл. — 154°С, т. кип. -82°С; хлоразид N₃Cl-бесцв. газ. т. пл. - 100°С, т. кип. — 15°С; бромазид N₃Вr-красная жидкость, т. пл. -45°С; иодазид N₃I-желтые кристаллы.

С серой азот непосредственно не реагирует. Косвенными методами получены нитриды серы: N₄S₄- оранжево-желтые кристаллы, которые выше температуры плавления (179°С) или при ударе разлагаются со взрывом; весьма неустойчивый N₅S₅-красная жидкость; (SN)_X, S₂N₂, S₄N₂, S₅N₆ и др.

При действии азотf на раскаленный угольный кокс образуется дициан (CN)₂. С металлами азот дает нитриды. При высокой температуре азот взаимод. с Si, а также с Са, Sr, Ba, Ti, W, V, Сг, Mn, Zr, Та, Mo, U, РЗЭ. Азот с СаС₂ образует при высокой температуре CaCN. Нагревая смесь соды с углем на воздухе, получают NaCN. При 1500°С азот взаимод. с ацетиленом, давая HCN.

азот входит в состав многочисл. орг. соед.-аминов, аминокислот, нитратов и др.

При действии электрич. разряда на молекулярный азот при давл. 130-260 Па может образоваться активный азот - смесь возбужденных молекул и атомов азот. Он образуется также при взрыве смеси О₂ и СО в присутствии азот, электрич. разряде в воздухе. Активный азот энергично взаимод. при комнатной температуре с атомарными кислородом и водородом, парами серы, белым фосфором и некоторыми металлами.

Азот в лаборатории м. б. получен по реакциям: NH₄NO₂ -> N₂ + 2Н₂О (практически пользуются смесью растворов NH₄C1 и NaNO₂); (NH₄).Cr₂O₇ ->N₂ + Cr₂O₃ + 4Н₂О. Наиб. чистый азот получают термич. разложением NaN₃. В промышленности азот извлекают из воздуха (см. Воздуха разделение).

В неорг. соединениях азот в форме NH₄ обнаруживают по желтому окрашиванию с Несслера реактивом и др. методами; в форме NO₃ - пo синему окрашиванию с дифениламином, красному окрашиванию с бруцином и др.; в форме NO^-₂ -по красному окрашиванию реактива Грисса (р-р сульфаниловой кислоты и α-нафтиламина в разб. уксусной кислоте).

Количественно азот определяют ионизационными методами, методом изотопного разбавления (см. Газовый анализ). азот также определяют, связывая его Li, Mg, Са или др. металлом либо окисляя кислородом в искровом разряде или в электрич. дуге с послед. поглощением образовавшегося NO₂ р-ром щелочи. В форме NO^-₃ азот определяют гравиметрически с использованием в качестве осадителя нитрона, фотометрически с применением 2,4-фенолдисульфокислоты в конц. H₂SO₄ либо восстановлением цинком до NH₃ с послед, его отгонкой в определенный объем раствора к-ты. В форме NO₂ азот определяют перманганатометрически или гравиметрически по количеству AgBr, а также фотометрически с реактивом Грисса; в форме нитридов-по количеству NH₃, образовавшегося после растворения образца; в форме оксидов-по изменению объема газовой смеси после восстановления либо титриметрически после растворения в соответствующем жидком поглотителе.

Об определении азота в орг. соединениях см. Ван С лайка метод, Дюма метод, Къелъдаля метод, Прегля методы, Шёнигера методы.

Осн. область использования азот-синтез NH₃. Своб. азот применяют как инертную среду при некоторых хим. и металлургич. процессах, в овощехранилищах, при перекачивании горючих жидкостей. Жидкий азот-хладагент (в криостатах, вакуумных установках и др.).

Газообразный азот хранят в баллонах черного цвета с желтой надписью "азот", подчеркнутой коричневой полосой, жидкий азот - в сосудах Дьюара, также черного цвета.

Мировое производство азота ок. 72 млн. т/год (1978).

Азот открыт Д. Резерфордом в 1772.

Лит.: Шилов А.Е., "Успехи химии", 1974, т. 43, а 5, с. 863-902; Жаворонков Н. М., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1978, т. 23, в. 1, с. 9-22; Проблемы фиксации азота Неорганическая и физическая химия. Биохимия, пер. с англ., М., 1982; Новое в химической фиксации азота, пер. с англ., М., 1983; Jones К, The chemistry of nitrogen, Oxf., 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. II). © Н. М. Жаворонков.

Дополнительная информация: "Азот: химические и физические свойства".