Гидриды, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными,
чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам относят соед. всех хим. элементов
с водородом. Различают простые, или бинарные, гидриды, комплексные (см., например,
Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и гидриды интерметаллич. соединений.
Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие
атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.
Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных
газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В
зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на
ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако
эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых гидридов резких границ
нет.
К ковалентным относят гидриды неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH4,
GeH4, SnH4, PH3, AsH3, SbH3,
H2S, H2Se, H2Te (см. табл. 1) и низшие
бороводороды-газы. Ковалентные гидриды обладают высокой реакц. способностью.
Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной
группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы
Si и Ge образуют высшие гидриды общей ф-лы ЭnН2n+2 (п 2),
стабильность которых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды
элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (р-ры имеют кислую реакцию), подгруппы
Р - незначительно. Гидриды элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием
ЭО2 и Н2. Все эти гидриды раств. в неполярных или малополярных
орг. растворителях. Ковалентные гидриды - сильные восстановители. Легко вступают в
обменные реакции, например с галогенидамиметаллов. При 100-300 °С (H2S
ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н2.
Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ
Гидриды ВеН2 и АlН3, существующие в полимерном
состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga2H6
по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит
электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит
с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых
связей. Для этих гидридов характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод.
с водой, выделяя Н2. С донорами электронов, например с NR3,
PR3, образуют аддукты, с В2Н6 в среде
апротонных орг. растворителей-соотв. Аl[ВН4]3 и Ве[ВН4]2.
Получают гидриды А1 и Be по реакциям:
К ионным относят гидриды щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные
аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, которые
в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н2 выделяется
на аноде. Не раств. в орг. растворителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов
щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с
О2 и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н2О
-> МОН + Н2) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме,
ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В
и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН4]n и алюмогидриды
М[А1Н4]n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до
металлов. С СО2 дают соли муравьиной кислоты. Взаимод. с N2,
напр. 3СаН2 + + N2->Ca3N2 +
ЗН2.
Получают ионные гидриды обычно взаимод. Н2 с расплавом соответствующего
металла под давлением. Их используют в качестве сильных восстановителей (напр.,
для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины
с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие гидриды - источники
Н2, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды
- возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.
Гидрид Mg по свойствам и природе хим. связи занимает промежут. положение
между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO2;
при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения.
С водой и водными растворами кислот и щелочей MgH2 взаимод. с выделением
Н2, однако менее энергично, чем гидридов щелочных и др. щел.-зем.
металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н2 при 200-250 °С и давлении
10 МПа (скорость реакции мала) либо обменной реакцией MgHal2 с МН
или М [А1Н4], где М—Li, Na, в среде орг. растворителя. Легко образуется
при гидрированиисплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных
металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем реакция обратима. В связи с этим
такие сплавы - перспективные хим. аккумуляторы Н2 для нужд малой
энергетики, металлургии и хим. технологии.
К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие
соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию
всегда предшествует адсорбция Н2 на пов-сти металла.
Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии
которых в кристаллич. решетку происходит образование т.н. раствораводорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич.
решетки. При достижении определенной концентрации Н2 в растворе
образуется собственно гидриды металла
, как правило, стехиометрич. состава (МН3 для металлов III гр.,
МН2 для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н2 с указанными
металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки.
Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют
представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической;
электроныводорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании
зоны проводимости гидридов. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+
—Н- Наиб. велик для EuH2, YbH2 и тригидридов
лантаноидов и минимален для PdH0,6, а также для гидридов Mn,
Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н2 и содержащих
менее одного атома Н на атомметалла.
Металлоподобные гидриды (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич.
блеском, устойчивые на воздухе при комнатной температуре. С О2, водой
и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н2
при обычной температуре или при нагр.; например, TiH2 и LaH3
синтезируют при 150-200 °С. Получение гидридов стехиометрич. состава в большинстве
случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности
гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О2 и водяных
паров в Н2. Металлоподобные гидриды ограниченно применяют в кач-ве
источников Н2 высокой чистоты (используемых, например, в топливных
элементах) и для поглощения Н2 из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы
гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н2.
Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы
РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов
даже с техн. Н2 (содержащим до 1-2% примесей О2 и
водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н2 0,1-1 МПа; скорость
поглощения Н2 очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми
эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н2, для индивидуальных металлов-100-120
кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич.
матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на
10-30%. Для гидридов этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая
хим. активность (о свойствах см. также табл. 3).
Данная реакция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ
и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизеинтерметаллида,
содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование
MgH2 при 150-180°С: МН2 + nMg + (n + 0,5) Н2
МН3 + nMgH2
Благодаря высокому содержанию Н2, возможности значит. смещения
равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений температуры и
давления Н2, способности поглощать Н2 при низких
т-рах и устойчивости к действию О2 и влаги воздуха, Г. интерметаллич.
соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода.
Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем,
напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также
для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог.
гидрирования.