новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фосфины


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Фосфины. 1) Неорганические фосфины (гидриды фосфора, фосфиды водорода) - соед. фосфора с водородом. Ф о с ф и н (фосфористый водород) PH3 - бесцв. газ с резким запахом гнилой рыбы; конфигурация молекулы - тригон. пирамида; т. пл. -133,8 0C, т. кип. -87,4 0C; плотн. 1,529 г/л, относительно воздуха 1,2; C0p 3,93 Дж/(моль· К); 5,4 кДж/моль; S0298 209,93 Дж/(моль· К); образует кристаллы с гранецентрир. кубич. решеткой. Раств. в бензоле. диэти-ловом эфире, CS2. Умеренно раств. в воде. причем, в растворе устанавливается равновесие: . Поскольку значения рКа и рКb практически равны, водные растворы PH3 можно рассматривать как слабый идеальный амфолит. Электронодонорные свойства PH3 выражены гораздо слабее, чем у NH3, однако они резко увеличиваются при замене атомов H на орг. радикалы (см. ниже).

Ион фосфония PH+4 малоустойчив. Самая устойчивая соль фосфония (в твердом состоянии) - иодид PH4I. Водой и щелочными растворами соли фосфония разлагаются с выделением PH3.

PH3 и соли фосфония - сильные восстановители. При нагр. PH3 разлагается, на воздухе выше 100 0C воспламеняется, в прйсут. небольших кол-в P2H4 самовозгорается, в смеси с O2 взрывается. В щелочных растворах окислит.-восстановит. потенциал PH3 -1,12 В (PH3 + 5OH- - 4е H2PO-2 + 3H2O). PH3 восстанавливает ионы мн. металлов из растворов их солей.

Получают PH3 взаимод. фосфидов (напр., Cu3P2) с водой или кислотой; наряду с PH3 образуются небольшие кол-ва P2H4. Его синтезируют также реакцией белого P с раствором щелочи при нагр., взаимод. KOH с PH4I в водном растворе. PH3 образуется при получении белого и красного P; при действии кислот на фосфиды металлов (напр., при травлении сталей, содержащих заметную примесь P); при использовании цианамида Ca, загрязненного Ca3(PO4)2, и ацетилена. полученного из фосфорсодержащего карбида (содержание PH3 в C2H2 иногда достигает 0,02-0,06%); при применении вместо извести карбидных отходов от получения ацетилена. Используют PH3 для синтеза фосфорорг. соед., для получения фосфора особой чистоты (2PH3+ 2PCl3 4Р + 6НС1). Токсичен, действует преим. на нервную систему, нарушает обмен веществ и др.; минимальная предостерегающая концентрация 0,00014- 0,00028% (по объему), запах ощущается при 0,002- 0,004 мг/л, при концентрации 0,01 мг/л многочасовое воздействие может привести к смерти.

Дифосфин P2H4 - бесцв. летучая жидкость. по конфигурации молекулы подобен гидразину. но не обладает основными свойствами, не реагирует с кислотами. Сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется, при нагр. и хранении на свету разлагается. В продуктах распада присутствуют P, PH3 и аморфное вещество желтого цвета (твердый фосфористый водород), представляющее собой низшие гидриды фосфора PxHy., где x > у, напр. P2H, P5H2, P9H2, P12H6. Это вещество раств. только в дифосфине и расплавленном P, при обычных условиях устойчиво; восстановитель.

Лит.: Осадченко И.М., Томилов А.П., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 6, с. 1089-107. См. также лит. при ст. Фосфора галогениды.

Я. А. Угай.

2) Органические фосфины - соед. общей ф-лы RnPH3-n, где R - орг. радикал; n = 1-3.

Различают первичные (n = 1), вторичные (n = 2) и третичные (п = 3) фосфины. Известны дифосфины (напр., R2PPR2), трифос-фины и циклич. фосфины с неск. атомами P в цикле, а также с атомом P и др. гетероатомом в цикле (о последних см. в ст. Фосфорсодержащие гетероциклы).

За исключением неск. низших представителей [напр., CH3PH2, ] Фосфины - жидкости или кристаллич. вещества с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. растворителях, ограниченно в воде. Фосфины - низкополярные вещества [напр., (Кл-м) для CH3PH2 4· 10-30, для (C2H5)3P 6,14· 10-30, для Ph3P 4,87 · 10-30]. Конфигурация молекул тригонально-пи-рамидальная.

Хим. сдвиги в спектре ЯМР 31P относительно 85%-ной H3PO4 (в м. д.) колеблются в пределах: для первичных фосфинов - от -110 до -163, для вторичных - от -40 до -90, для третичных -от -166 до +7. Константы спин-спинового взаимод. (в Гц) в пределах 162-210 (первичные фосфины) и 178-240 (вторичные фосфины). В ИК спектрах первичных и вторичных фосфинов полосы поглощения для связи Р—Н в области 2270-2290 см -1.

Фосфины легко окисляются на воздухе, наиб, летучие - самовоспламеняются. Основность фосфинов значительно зависит от заместителей у атома P; рКа некоторых фосфинов в CH3NO2: изо4Н9РН2 0,02; (изо4Н9)2РН 4,11; (изо4Н9)3Р 7,97; (СН3)3Р 8,65; Ph3P 2,73. Обычно основность уменьшается в ряду: R3P > > R2PH > RPH2 (соотв. уменьшается устойчивость солей фосфинов с кислотами). Фосфины образуют комплексы с кислотами Льюиса, галоге-нидами и карбонилами переходных металлов, а также с Ni, Pd и Pt; известны многочисленные комплексы третичных фосфинов с ненасыщ. соед. (CS2, фторолефинами, хинонами и др.).

Фосфины присоединяют О и S, образуя соотв. фосфиноксиды или фосфинсульфиды; источниками О и S могут служить перок-сиды, R3ЭO (Э = N, As), эпоксиды, сульфоксиды, диоргано-полисульфиды, эписульфиды. При действии на фосфины галогенов образуются галогенфосфины или галогенфосфораны, например:


Обработка фосфинов щелочными металлами приводит к органил-фосфидам (п = 1, 2), действие RHal (Hal = Br, I) - к фосфониевым солям. С карбенами или CHal4 (Hal = Cl, Br) третичные фосфины образуют фосфиналкилены (илиды), например R3P = CBr2; с азидами - фосфазосоед., например R3P = NAr; с диазоалканами - фосфиназины, например R3P = NN = CH2, или фосфиналкилены. Первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием a-гидро-ксиалкилфосфинов.

Фосфины обычно получают восстановлением галогенангидридов кислот 5- или 3-валентного P, фосфиноксидов либо фосфинсульфидов, например:


Препаративное значение имеет также алкилирование фосфидов щелочных металлов в жидком NH3 или инертных растворителях:


-Гидроксиалкилфосфины (преим. третичные) получают взаимод. фосфинов R3PH3_n (n = 0-2) с альдегидами или кетонами, например:


В лаб. практике третичные фосфины часто получают действием металлоорг. соед. RM (M = MgHal, Li, PbR3, SnR3, AlR2) на галогенангидриды или эфиры кислот 3-валентного P, а также присоединением фосфинов RnPH3-n (п = 0-2) к олефинам.

Ацилфосфины, а также фосфины с перфторалкильными радикалами (RF) можно синтезировать по реакциям:


Фосфины типа (RF)3P получают алкилированием красного P или его смеси с P2I4 перфториодалканами (200-280 0C, проточная система или автоклав с мешалкой). Действием RFI на циклич. полифосфины (RP)n получают фосфины типа RP(RF)2.

Фосфины - реагенты в орг. синтезе (восстановители, инициаторы полимеризации, исходные при получении фосфорсодержащих полимеров и т.д.), добавки к смазочным маслам, анти-пирены.

Низшие члены фосфинов жирного ряда ядовиты и по характеру действия на организм напоминают PH3.

См. также Триметилолфосфин, Трифенилфосфин.

Лит.: Петров К.А., Паршина В.А., "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 1, с. 1218-42; Пурдела Д., Вылчану Р.,Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., M., 1972, с. 68-162; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1983, с. 602-38; Mark V. [а. о.], "Topics Phosph. Chem.", 1967, № 5, p. 227. © Г. И. Дрозд.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация