главная > справочник > химическая энциклопедия:

Карбиды

карбиды (от лат. carbo - уголь), соед. углерода с металлами, а также с бором и кремнием. По типу хим. связи карбиды делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические). Ионные карбиды (см. табл. 1) образуют металлы I и II гр. (соотв. М₂С₂ и МС₂), РЗЭ и актиноиды (МС, М₂С₃, МС₂), а также Аl. В этих соед. атом С в зависимости от типа гибридизации (sp³, sp² или sp) образует ионы С^4-, (C=C^4-, (С=С=С)^4-, (C=C)^2-.

Ковалентные карбиды (см. табл. 2) образуют В и Si; атом С в этих соединениях находится в состоянии sp-, sp²- и sp³-гибридизации. Металлoподобные карбиды образуют переходные металлы IV-VII гр., Со, Ni и Fe. В этих карбиды связь металл-углерод ионно-ковалентная, причем атом С отрицательно заряжен, связь металл - металл чисто металлическая, атомы С между собой не связаны.

карбиды щелочных металлов кристаллизуются в решетках типа графита. атомы металлов размещаются между углеродными слоями, построенными из гексагoнальных сеток карбидов щелочноземельных металлов кристаллизуются в гранецентрированной тетрагон. решетке типа СаС₂, карбиды РЗЭ, монокарбиды актиноидов и переходных металлов в гранецентрир. кубической типа NaCl, сесквикарбиды актиноидов М₂С₃ в объемноцентрир. кубич. решетке типа Рu₂С₃.

Ионные карбиды щелочных металлов разлагаются при температуре около 800 °С, карбиды щелочноземельных металлов в интервале 1800-2300°С, ковалентные карбиды и металлоподобные разлагаются и плавятся при более высоких температурах. В периодич. системе в пределах группы температуры плавления карбиды возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1,5-2 раза выше, чем температуры плавления соответствующих металлов. Это обусловлено высокой прочностью связи М-С.

Металлоподобные карбиды обладают металлич. проводимостью, для них характерен положит. температурный коэф. r. Для сесквикарбидов величина r (достигает 500 мкОм.см) примерно на порядок выше, чем для дикарбидов и монокарбидов (20-50 мкОм.см). Дикарбиды РЗЭ также обладают металлич. свойствами. Карбиды В и Si, а также Be, Mg и Аl - полупроводники.

Мех. свойства карбидов зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности и межатомного расстояния. наиб. высокой твердостью обладают карбиды В, Si, Be, а также монокарбиды РЗЭ и переходных металлов; твердость последних уменьшается при переходе от карбиды подгруппы IVа к карбиды подгруппы VIa. Все карбиды при комнатной температуре - хрупкие вещества, их пластич. деформация возможна в условиях всестороннего сжатия при очень высоких напряжениях.

Ионные карбиды разлагаются водой с образованием метана. ацетилена. метилацетилена или смеси углеводородов и гидроксида металла, например:

Аl₄С₃ + 12Н₂О : 4Аl(ОН)₃ + 3СН₄;

Na₂C₂ + 2Н₂О : 2NaOH + С₂Н₂;

Mg₂C₃ + 4Н₂О : 2Mg(OH)₂ + С₃Н₄.

Ковалентные и металлоподобные карбиды не разлагаются водой и большинством минер. кислот и щелочей.

Получают карбиды из элементов, восстановлением оксидов металлов, газофазным способом, металлотермически. Синтез из элементов осуществляют при высоких температурах в вакууме или инертной атмосфере. В зависимости от технол. параметров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 мкм до 2 мм. Синтез может осуществляться в режиме горения, т. карбиды в результате реакции выделяется большое кол-во тепла, либо в плазме при 5000-10000 К в дуговых, высокочастотных и сверхчастотных плазмотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазовой смеси элементов в плазмообразующем газе (Аr или Не) образуются ультрадисперсные порошки с размерами частиц 10-100 нм.

Восстановлением оксидов металлов производят наиб. важные соед. - бора карбиды, кремния карбиды, а также вольфрама карбиды, титана карбид и др. карбиды переходных металлов. Газофазным способом получают карбиды из хим. соед., которые испаряются, разлагаются, а затем восстанавливаются и взаимод. друг с другом, например:

2МСl + 2ССl₄ + 5Н₂ : 2МС + 10НСl.

Чаще всего этот синтез осуществляют в плазме, получая дисперсные порошки. По металлотермич. способу оксиды металлов восстанавливают металлами (Mg, Al или Са) в присутствии углерода, например:

МО + С + Мg : МС + МgО.

Особо чистые карбиды, не содержащие кислорода и азота, синтезируют взаимод. С и металла в расплаве др. металла или сплава, например TiC получают в сплаве Fe Ni.

Из ионных карбидов наиб. важен кальция карбид СаС₂, из ковалентных В₄С и SiC. Металлоподобные карбиды упрочняют чугун и сталь [Fe₃C, (Fe,Cr)₃C, Fe₂W₂C, (Fe,Cr,Mo)₂₃C₆], они являются основой твердых вольфрама сплавов (WC, TiC, WC, TiC, TaC, WC) и др. твердых сплавов (TiC, VC, Сr₃С₂, ТаС), используемых для обработки металлов резанием. карбиды применяют также как восстановители, раскислители и катализаторы, они входят в состав жаропрочных и жаростойких композиционных материалов, в т. ч. керметов.

Лит.: Стормс Э., Тугоплавкие карбиды, пер. с англ., М., 1970; Гольдшмидт X., Сплавы внедрения, пер. с англ., в. 1-2, М, 1971, Тот Л., Карбиды и нитриды переходных металлов, пер. с англ., М, 1974. Самсонов Г. В., Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С., Физическое материаловедение карбидов, карбиды, 1974, Высокотемпературные карбиды, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1975, Карбиды и сплавы на их основе, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1976, Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, Справочник, под ред. Т. Я. Косолаповой. М, 1986, © П. С. Кислый.