новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная реакция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения X—Y (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров X—Мn—Y (n = 2 — 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. теломеризация подвергаются иногда неорг. соед., например фосфонитрилхлорид: n(NРСl2)3 + РСl5 : Сl4Р[(NРСl2)3]nСl (линейные теломеры). теломеризация встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей. формировании полиеновых цепей биологически активных веществ. Для начала теломеризация необходимо генерировать активную частицу X, теломеризацияе. разрушить связь X—Y с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции). теломеризация схожа с полимеризацией. отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией. если телоген одновременно является таксономом, например: СН==СВr + nСН=СВr НС==С(СН=СВr)nСН=СВr2. По механизму теломеризация может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной теломеризация подвергаются вещества, в которых связь X—Y способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую реакцию лишь связь С—F, плохо идет теломеризация по неактивир. связи С—H ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С—Н, но не С—N. Циклич. соед. способны вступать в теломеризация как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О2, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм теломеризация в общем виде можно представить схемой:



В ряде случаев схема теломеризация бывает более сложной, теломеризацияк. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в некоторых др. превращениях. Можно вводить в реакцию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной теломеризация возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных кислот:


Важная характеристика теломеризация-частная константа передачи цепи: Сn = kn/kp, где kn-константа скорости передачи цепи, kp- константа скорости роста теломерного радикала с n мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления. температуры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную теломеризация используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной теломеризация часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве которого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность реакций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n = 1,2) и появляется возможность проведения реакции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl3 реагирует по связи С—Сl, тогда как в условиях свободнорадикальной теломеризация преимущественной является реакция с разрывом связи С—Н. Координационная теломеризация открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная теломеризация в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для которых гомолитич. разрыв связи X—Y нехарактерен. В ионную теломеризация легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры. диены. a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной теломеризация характерно ступенчатое прохождение реакции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной теломеризация наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, который либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат кислоты Льюиса-BF3, SnCl4, ZnCl2, АlСl3, TiCl4. Анионная теломеризация практически не изучена.

Почти безотходная реакция теломеризация позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для теломеризация перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок теломеризация может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране теломеризация используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов. флотореагентов, ПАВ.

Лителомеризация: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф.К. Величко, Р. Г. Гасанов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация