Кратные связи, хим. связи двухцентрового типа, которые в отличие от простой связи образованы более чем одной паройэлектронов. По числу пар электронов, образующих кратные связи, различают двойные, тройные и четверные связи.
В приближении молекулярных орбиталей методов кратные связи сопоставляются с мол. орбиталями. которые по свойствам симметрии делят на s-, p- и d-орбитали. p-Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол. фрагмента, включающего эту связь. d-Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании кратных связей возникает, как правило, одна
(или более) s-орбиталь и обязательно хотя бы одна p- или d-орбиталь. По этой причине составляющие кратные связи, определяемые p- или d-орбиталями, наз. соотв. p- или d-связями. Атомы непереходных элементов в молекулах и ионах м. б. связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой d-связи С—С в молекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp3-гибридных орбиталей атомов углерода. В молекуле этилена кроме s-связи С—С присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две p-связи:
Четверная связь (и м. б. связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. d-Перекрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re2Hal82-, карбоксилатах молибдена и вольфрама M(OOCR)4, внутрикомплексных соед. хрома и ванадия М2А2, где А - 2,6-диметоксифенил.
Энергетич. вклады, приходящиеся на связи разл. типов, неравноценны. Обычно энергия p-связи составляет в среднем около 80% энергии s-связи, а вклад d-связи оценивается, например, в солях октахлородирснат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.).