новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Сера


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Сера (Sulfur) S, химический элемент VI гр. периодической системы, атомный номер 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная сера состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52•10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s24; наиболее характерные степени окисления — 2, +4, +6; энергии ионизации при последовательном переходе от S0 к S6+ равны соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координационные числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+ 0,026 (4).

Сера - довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов 0,09%. Известны многочисленные минералы сера: самородная сера (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии, Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS, ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты - барит BaSO4, ангидрит CaSO4, гипс CaSO4•2H2O, мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др. Кроме того, сера присутствует в виде соединений в углях, сланцах. нефти. прир. газах. сера-биогенный элемент, входит в состав белков. витаминов.

Свойства. До 95,39°С стабильна a-S-при комнатной температуре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С стабильна b-S-при комнатной температуре бледно-желтые кристаллы, DН перехода a b 0,400 кДж/моль. Кристаллическая структура α- и β-S построена из неплоских восьмичленных циклических молекул S8 в виде короны. a- и b-S различаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллической решетке.

сера легко образует циклические молекулы с разным числом атомов п. Для циклических молекул найдены след. значения энергии связи (Е, кДж/моль) S—S:

Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.

При быстром охлаждении бензольного раствора серы получена метастабильная, т. наз. перламутровая сера, содержащая в структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурации от молекул S8 a- и b-S. Известна ромбоэдрическая сера, образованная молекулами S6. Аморфную [плотн. 1,92 г/см3, 0,397 кДж/моль, 33,18 Дж/(моль•К)] и пластическую (резиноподобную) сера получают при резком охлаждении расплавленной сера; например, пластическую форму - выливанием расплава сера с температурой 190°С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей Sm. Аморфная и все др. формы сера превращ. в α-S при длит. выдерживании их при 20-95°сера При 96-110°С аморфная и все др. формы сера, в т.ч. а, переходят в β-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа сера претерпевает новые полиморфные превращения. Уравнения температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т (20-80 °С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116°С). Твердые и жидкая формы сера диамагнитны, магн. восприимчивость a-S — 1,56•10-7, b-S — 1,4•10-7. Парамагнитна молекула S2. a-S относят либо к высокоомным полупроводникам. либо к диэлектрикам. ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9•1017 Ом•см; температурный коэф. линейного расширения 4,567•10-5°С-1 (0-13°С), 2,67 x x 10-6°С-1 (78-97°С), 10,32°С-1 (98-110°С); теплопроводность 1,994 Вт/(см•К).

Многие модификации серы характеризуются "идеальной" температурой плавления-для С, расплав которой перед кристаллизацией содержал практически один сорт молекул (в осн. S8), и "естественной" температурой плавления-для сера, расплав которой перед кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь различных молекул (такие расплавы обозначают Sl, Sp, Sm). Напр., для перламутровой сера идеальная т. пл. 106,8 °С, естественная т. пл. 103,5 °сера Sl отделяют от Sp и Sm обработкой CS2, в котором. Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из одноатомной S)-нет.

Расплав серы вблизи температуры плавления - подвижная желтая жидкость, содержит циклические молекулы S8 и, в незначительной степени, Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па•с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагревании выше 120°С циклич. молекулы превращ. в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой зависимости от температуры; h резко увеличивается от 6,5•10-3 Па•с (155°С) до 93,3 Па•с (187°С); g 56,67 мН/м (150°С). При 187°С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187°С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, например h при 355°С 0,432 Па•с, при 444°С 0,083 Па•с; уравнения температурной зависимости: плотности d = 1,9035 — - 0,000832/ (120 < t < 155 °С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 < <t<444°С), давления пара над жидкой сера lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433105/T - 12,96T + 6,0625 • 10-3 Т2 (388 < Т< 742 К); tкрит 1040°С, pкрит 11,8 МПа, dкрит 0,119 г/см3.

Т. кип. сера 444,6 °С, DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12 (табл. 2). при 150°С в паре преобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8, S6, S7, незначительно S2, при 600°C-S8, S6, S7 в равных кол-вах, меньше S2, при 700°С-примерно в равных кол-вах S2, S6, S8, S7, незначительно S3, выше 730 °C преобладают молекулы S2, выше 1500°С-одноатомная S.

Сера не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле. гептане, гексане, лучше-в толуоле. бензоле (табл. 3). Лучшие растворители для серы - жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2C12.

Последние два используют в промышленности как растворители серы, S2Сl2-при вулканизации каучука; растворов сера в CS2 (в скобках даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). Сера, содержащая полимерные цепи (аморфная, пластин.), не раств. в CS2. В расплавленной сере заметно растворимы H2S, SO2, As2S3, P2S5 и др.

Конц. Н2 SO4 окисляет расплавленную серу при ~120°С до SO2, конц. HNO3, смеси соляной кислоты с окислителями (КС1О3, НNО3)-до H2SO4. Разбавленная HNO3, соляная кислота без добавок окислителей, Н2 SO4 на холоду с сера не реагируют. Мелкодисперсная сера взаимодействует при нагревании с растворами щелочей. давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и тиосульфаты. сера непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода. азота. Pt, Аu. При 280°С сера горит в О2, а при 360°С в воздухе, образуя в осн. серы диоксид. а также серы триоксид. Смесь паров сера и О2 взрывается.

Оксиды серs, кроме SO2 и SО3, неустойчивы. S2О-газ; 44,3 Дж/(моль•К); -108,9 кДж/моль; 267,3 Дж/(моль•К); образуется при пропускании SO2 в тлеющем разряде. Кристаллич. S8O образуется при взаимод. Н28„ с SOC12, жидкий SО4 (т. пл. 3°С, с разл.)-из SO2 и О2 в тлеющем разряде при —190 °сера Жидкий S2O7 (т. пл. 0°С, — 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO2 озоном или при разложении SO4. Соед. SO4 и S2 O7 содержат пероксидную группировку —О—О—, формально им соответствуют пероксомоносерная кислота (к-та Каро) H2SO5 (т. пл. 47°С, с разл.) и пероксодисерная кислота Н2S2О8 (т. пл. 65 °С, с разл.), которые образуются при электролизе H2SO4 или гидросульфатов при произ-ве Н2О2. Известны также S6O и S7O2.

С галогенами. кроме I2, сера образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом - сероуглерод, с металлами и более электроположительными, чем сера, неметаллами-сульфиды (см. Сульфиды неорганические), с Se-фазу с широкой областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10. Известны нитриды серы: циклич. S4 N4, который при нагревании над Ag превращается в другие соединения, молекулы которого представляют собой плоские циклы S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации S2N2)-золотистое вещество с металлич. проводимостью, вблизи 0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соединения, содержащие сера в катионной форме , и др. Циклич. молекулы Sn могут быть лигандами, как, например, в соединениях K2[Pt(S5)3]. О кислотах сера, их солях см. Политионаты, Серная кислота, Сульфаты неорганические, Сульфиты неорганические, Тиосульфаты неорганические и др.

Получение. Серу добывают из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением SO2. Существует несколько методов добычи. сера из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной сера заключается в выплавке сера, находящейся в недрах Земли, без подъема руды на поверхность. В серосодержащий пласт подают под давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную сера поднимают на поверхность. 2) По термическому методу сера либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3) Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении сера из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной метод (для руд с высоким содержанием сера) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5) Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение сера пароводяным методом; вводятся реагенты для увеличения гидрофильности частиц руды и гидрофобности сера 6) При получении сера методом флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой сера

Серу получают из H2S промышленных газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и природных газов: 1) извлекают H2S из газа щелочными растворами, затем перерабатывают десорбированный H2S методом контактного окисления-часть H2S окисляется до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует на слое боксита при 270-300 °С, давая сера и Н2О. 2) В процессе сухой очистки газа H2S на фильтре с активированным углем окисляется при 40 °С до сера и Н2О.

Из SO2 сера получают в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц, известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем FeS окисляется с образованием SO2, который восстанавливается коксом до сера Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO2, COS, CS2, H2 S; его очищают от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS2 реагируют с SO2 с выделением сера При переработке SO2 из отходящих газов цинкового (из ZnS) и других производств также получают серу

Сорта сера: выплавленную из самородных руд сера называют природной комовой, полученную из H2S и SO2-гaзовой комовой, природную комовую, очищенную перегонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше температуры плавления и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом. Высокодисперсную серу называют коллоидной.

Для рафинирования сера используют химические методы - путем перевода примесей в другие степени окисления с последующим их отделением. Для уменьшения содержания As и Se сера обрабатывают смесью конц. HNO3 и H2SO4, отмывают от кислот, кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют химико-термический метод - нагревают серу в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие вещества обугливаются и легко отделяются.

Глубокую очистку серы в основном осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки серы от примесей (Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизационные методы, среди них - способ противоточной кристаллизации из расплава. Получена высокочистая сера с содержанием примесей 10-5-10-6 % по массе.

Определение. Качественно и количественно сера определяют путем перевода в растворимые сульфаты, а затем в BaSO4. Природные объекты обрабатывают соляной кислотой, затем отгоняют Н2 S. Свободную сера извлекают бензолом, пиритную-разб. HNO3, в составе органических соединений - смесью HNO3 с КМnО4. Для определения сера в сталях и ферросплавах пробу растворяют в смеси соляной и азотной кислот, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО-3 , определяют сера в виде BaSO4. В воздухе сера определяют колориметрически – сжигают серу в токе О2, окисляют образовавшийся SO2 до Н2 SO4 и определяют ее в виде BaSO4 в водно-спиртовом растворе. Для определения малых количеств (10-4 %) сера применяют фотоколориметрический метод - после обработки пробы с получением H2S, поглощение H2S раствором щелочи, сера определяют по изменению окраски метиленового синего.

Применение. Ок. 50% производимой серы используют для производства H2SO4, ок. 25%-для получения сульфитов, 10-15%-для борьбы с вредителями сера-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10%-в резиновой промышленности (как вулканизующий агент). сера применяют в производстве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2, сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний. Небольшие добавки серы улучшают обрабатываемость автоматных сталей и антифрикционные свойства спеченных антифрикционных материалов.

Мировое производство сера 53 млн. т (1984).

Соединения сера по отрицательному воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Основно. источник загрязнения соединениями серы - сжигание угля и нефтепродуктов. 96% сера поступает в атмосферу в виде SO2, остальное кол-во приходится на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная сера раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс опасности 4). Многие соединения S токсичны.

сера известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; например, в Египте ее применяли для дезинфекции, беления тканей и др.

Лит.: Авдеева А. А., в сб.: Основы металлургии, т. 5, М., 1968, сера 483-504; Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971; Бусев А. И., Симонова Л.Н., Аналитическая химия серы, М., 1975; Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека, М., 1983; Чурбанов М.Ф., Скрипачев И. В., "Высокочистые вещества", 1988, № 3, сера 92-107. ©И. Н. Один.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация