главная > справочник > химическая энциклопедия:

СУЛЬФОКСИДЫ

СУЛЬФОКСИДЫ, соед. общей ф-лы RR'SO (R и R'-алкил, арил, аралкил и др.). Назв. ациклических С. производят от назв. двух орг. радикалов, связанных с атомом S, с прибавлением слова "сульфоксид"; назв. циклических С. производят от назв. соответствующего гетероцикла с окончанием "оксид", например тииран-1-оксид, или тиацшшопропан-1-оксид.

В природе С. найдены в некоторых растениях. Так, S-аллил-L-цистеинсульфоксид CH₂=CHCH₂S(O)CH₂CH(NH₂)COOH (аллиин)-в чесноке, сульфофарен CH₃S(O)CH=CHCH₂NCS-в семенах редиса, изотиоцианаты, содержащие группу SO, ф-лы CH₃S(O)(CH₂)_nNCS (n = 3-11)-в растениях семейства крестоцветных.

Структура молекулы С. - искаженная пирамида. Для ди-метилсульфоксида (ДМСО) длины связей 0,147 нм (S—О), 0,182 нм (S—С), 0,108 нм (С—Н), углы OSC 107°, CSC 100°. Константы Гаммета для группы CH₃SO s_пара 0,51, s_мета 0,48.

Несимметричные С. могут существовать в виде энантио-меров. Известны термич., фотохим. рацемизация и рацемизация под действием хим. реагентов, главным образом электро-филов.

В ИК спектрах С. присутствуют характеристич. полосы в области 1050-1060 см^-1, соответствующие валентным колебаниям группы SO.

С.-бесцв. малолетучие жидкие или кристаллич. вещества (см. табл.), хорошо раств. в большинстве орг. растворителей; ДМСО и тетраметиленсульфоксид смешиваются с водой во всех отношениях.

С.-очень слабые основания, с сильными кислотами (НС1, HBr, HNO₃) образуют соли типа R₂SO · НС1; под действием разл. реагентов, например Н₂О₂, окисляются до сульфонов RR'SO₂; под действием восстановителей (LiAlH₄, NaBH₄, H₂ в присут. Pd, дихлорборан, трихлорсилан, Ph₃P и др.) образуют сульфиды RR'S.

Подобно карбонильным соед., конденсация С. с производными аминов и амидов приводит к сульфимидам RR'S=NR: (R''-алкил, арил, ацил), а при одновременном окислении-к сульфоксимидам RR'S(O)=NR:.

Нуклеоф. свойства С. проявляются в легкости образования алкокси- и гидроксисульфониевых солей, что используется, например, для окисления бензил- и аллилгалогенидов или тозилатов:

Под действием ангидридов карбоновых кислот С. превращ. в a-ацилтиоэфиры (перегруппировка Пуммерера); в случае несимметричных С. ацилоксигруппа присоединяется к наим. замещенному атому С., например:

(CH₃)₂CHS(O)CH₃ + (CH₃CO)₂O : (CH₃)₂CHSCH₂OCOCH₃

С. подвергаются перегруппировке также под действием хлорангидридов карбоновых кислот, изоцианатов, неорг. галогенидов (SiCl₄, PC1₃, SO₂C1₂ и др.), например:

CH₃S(O)CH₃ + С₆Н₅СОС1 : CH₃SCH₂Cl + С₆Н₅СООН

При термолизе или в присутствии сильных оснований С. способны элиминировать сульфеновые кислоты, например:

PhCH(CH₃)CH(Ph)S(O)Ph : PhC(CH₃)=CHPh + [PhSOH]

Действие гидридов или алкоголятов металлов на С. приводит к реакционноспособным a-сульфинилкарбанионам типа RS(O)CH₂; действие реагентов, генерирующих положительно заряженный галоген (NOCl, РhIСl₂, Сl₂, Вr₂ и др.),-к a-галогенсодержащим С.

Получают С. окислением сульфидов (окислители: оксиды азота, растворы Н₂О₂, м-хлорнадбензойная кислота, гипохлориты и др.); используют также реакции сульфинатов и С. с ме-таллоорг. соединениями, перегруппировку эфиров сульфено-вых кислот, присоединение монооксида S к полиенам.

Наиб. значение имеют диметилсульфоксид и нефтяные С., получаемые окислением серосодержащих компонентов нефти. Нефтяные С.-экстрагенты редких металлов, флотореа-генты цветных металлов.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 253-318. А.Ф.Елеев.