ГИПОХЛОРИТЫ, соли хлорноватистой кислоты НС1О. К гипохлориты относят
также неоргипохлориты ковалентные соед., содержащие группу ОС1, связанную с электроотрицат.
радикалом, например SO2FOC1, NO2OC1, гемиоксид хлора
С12О (см. Хлора оксиды), эфиры, например (СН3)3СОС1.
Хлорноватистая кислота НС1О (мол. м. 52,4603)-сла-бая одноосновная кислота
(рКа7,537). Существует в водных растворах (макс. концентрация
~ 30%) и в газообразном состоянии. Длина связи С1—О в молекуле Н—О—С1 0,1689
нм, связи Н—О 0,0974 нм, угол НОС1 104°. Для газа. Сp° 37,284
Дж/(моль*К);
- 90 кДж/моль,
- 71 кДж/моль; Sо298 236,474 Дж/(моль*К);-для бесконечно
разб. водного раствора
-124,7 кДж/моль. Для водного раствора НС1О характерны равновесия: НСlO Н+
+ ОСl- и 2НС1О С12О
+ Н2О. В растворе с расчетной концентрацией НСЮ 4 моль/л фактич.
концентрация НСlO 3,606, СlO-3,7*10-4, С12О
1,93*10-1 моль/л; рН 3,43. По мере разбавления раствора содержание
С1О~ и С12О убывает, рН возрастает, а фактич. концентрация НСЮ
приближается к расчетной. Парциальное давление НСЮ над 0,1 м водным раствором
230 Па.
гипохлоритыметаллов (ионные гипохлориты), за исключением кальция гипохлорита-неустойчивые
соединения. В своб. виде почти не исследованы; большинство выделено только
в виде кристаллогидратов. многие существуют лишь в водных растворах. гипохлориты щелочных
и щел.-зем. металлов хорошо раств. в воде (г в 100 г): LiCIO 72 (20°С),
NaCIO 53,4 (20°С), Са(С1О)2 33,3 (25oС). LiCIO кристаллизуется
в виде моногидрата, NaCIO образует гидраты с 5 (т. пл. 24,5°С) и 2,5 молекулами
Н2О (т. пл. 57,5е С). Для Са(С1О)2 известны
три-, ди- и моногидраты. В безводном состоянии ионные гипохлориты нестабильны и
взрывчаты. Гидраты более устойчивы, но все же в обычных условиях самопроизвольно
распадаются. Напр., LiCIO*H2O теряет 2% активного хлора (кол-во
хлора, выделяющегося при взаимод. с соляной кислотой) за 53 сут, NaCIO*5Н2О-30%
за 40 сут. Термодинамич. свойства водных растворов гипохлоритыметаллов приведены в таблице.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИПОХЛОРИТОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ
ВОДНОМ РАСТВОРЕ
Скорость и направление распада НСЮ и ионных гипохлориты в водных растворах зависят
от рН, температуры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой
среде (рН < 3) при комнатной температуре происходит медленный распад:
Если для подкисления использована соляная кислота, наблюдается быстрая
р-ция, равновесие которой сдвинуто вправо:
В интервале рН 3,0-7,5 идет автокаталитич. процесс:
Освещение ускоряет реакцию (3), причем видимый свет оказывает более сильное
влияние, чем ультрафиолетовый. При рН 6-8, когда в растворе присутствуют НСЮ
и С1О-в соизмеримых кол-вах, идет диспропорционирование.
До 70 °С вклад этой реакции невелик, однако при более высоких температурах она
становится преобладающей. Введение в раствор ионов переходных металлов, например
Со2+, Ni2+, Сu2+, существенно ускоряет
р-цию (3), причем повышение рН ослабляет каталитич. действие. Из соед.
платиновых металлов каталитич. действие оказывают только соед. Ir, направляющие
распад по пути (4). Р-ции (1)-(3) в значит. степени определяют дезинфицирующие
и отбеливающие свойства гипохлориты
гипохлориты в водном растворе - сильные окислители. При рН 4
они окисляют I- до I2, при рН 5-7-до IO3,
при рН>7-до IO4. Нитриты в водных растворах окисляются до нитратов,
соли гидразония - до N2, С1О2 - до C1OJ (в нейтральной
среде), SO32--до SО42-, CN--до
OCN-, МnО42--ДО МnО4-и
др. Формиаты и оксалаты окисляются до карбонатов.
Наиб. изученные ковалентные гипохлориты-трифторметилгипохлорит СF3ОС1
(т. пл. - 142°С, т. кип. -46°С); пентафторгипохлорит серы SF5OC1
(т. кип. 9°С); фторосульфурилгипохлорит SO2FOC1 (т. кип. 43,4°С);
нитрилгипохлорит NO2OC1 (т. пл. - 107°С, т. кип. -22°С); перхлорилгипохлорит
СlO3ОС1 (т. пл. -117°С, т. кип. 44,5°С). Все они очень гигроскопичные
летучие вещества, разлагающиеся при 40-100 °С. Под действием озона С1О3ОС1
окисляется до (СlO2)+(С1О4)-,
NO2OCl-до (NO2)+(C104)-,
SO2FOC1-до (C1O2)+(SO3F)-.
При взаимод. ионных и ковалентных гипохлориты с Н2О2 в
щелочном растворе (ОСl- + Н2О2 -> Н2О
+ Сl- + О2) кислород выделяется не в обычном триплетном
состоянии, а в возбужденном синглетном; энергия возбуждения составляет
0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный -кислород
используют в мощных хим. лазерах непрерывного действия для передачи энергии
возбуждения атомамиода.
гипохлоритыкальция. натрия и лития производят в пром. масштабе взаимод. газообразного
С12 с раствором или суспензией соответствующего гидроксида с послед.
выделением кристаллизацией. Выпускают в виде кристаллогидратов. основных
солей и водных растворов. Лаб. способы получения: НСlO — пропускание С12
через суспензию HgO или Bi2O3 в воде, а также гидролиз
С12О; гипохлориты-нейтрализация раствора НСlO. Большинство ковалентных гипохлориты
получают действием C1F на соответствующие безводные кислоты или оксиды.
Р-ры ионных гипохлориты применяют для отбеливания тканей, бумаги и целлюлозы,
дегазации ВВ, как дезинфицирующие ср-ва (в т.ч. для обеззараживания сточных
вод), а также в оргипохлориты синтезе при получении СНС13, хлорпикрина
и др. См. также Хлорная известь
Лит.: Фурман А.А., Хлорсодержашие окислительно-отбеливающие и
дезинфицирующие вещества, М., 1976.