новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Нитросоединения


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Нитросоединения (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:


Группа планарна; атомы N и О имеют , sр2-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для CH3NO2, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.

Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци-H. или нитроновой кислотой:


Известны разл. производные нитроновых кислот: соли ф-лы RR'C=N(O)O- M+ (соли Н.), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде иис- и транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, например N-оксиды изоксазолинов.

Назв. Н. производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, например 2-нитропропан. Назв. солей Н. производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы - бесцв. жидкости. Физ. свойства некоторых алифатических Н. приведены в таблице. Ароматические нитросоединения - бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые вещества, обладающие характерным запахом, плохо раств. в воде, как правило, перегоняются с паром.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ


* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.


В ИК спектрах нитросоединений присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи N—О: для первичных нитросоединений соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см-1, для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см-1, для третичных 1544-1534 и 1354-1344см-1; для нитроолефинов RCH=CHNO2 1529-1511 и 1351-1337 см-1; для динитроалканов RCH(NO2)2 1585-1575 и 1400-1300 см-1; для тринитроалканов RC(NO2)3 1610-1590 и 1305-1295 см-1; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см-1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см-1); для солей Н. 1610-1440 и 1285-1135 см-1; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь С—N-слабую полосу при 1100-800 см-1.

В УФ спектрах алифатических нитросоединений lмакс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых кислот соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14N и 15N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.

В масс-спектрах алифатических нитросоединений (за исключением CH3NO2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO2 или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических нитросоединений характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO2.

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, который локализован главным образом в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO2 sм 0,71, sn 0,778, s+n 0,740, s-n 1,25. Т. обр., введение группы NO2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет реакции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. реакции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO2.

Мн. превращения алифатических нитросоединений проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые кислоты или образованием соответствующего аниона. В растворах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1•10-7, для нитропропана 3.10-3. Нитроновые кислоты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей Н. В отличие от Н. они проводят ток в растворах и дают красное окрашивание с FeCl3. Аци-Н.-более сильные СН-кислоты (рКа ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рКа ~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO2.

Образование нитроновых кислот в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; например, нитробензол образует с конц. H2SO4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:


При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в реакциях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производные. Так, при алкилировании солей Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R3O+BF-4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рКа < 3 или нитроновые кислоты, например:


Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых кислот термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

; эту

р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для нитросоединений характерны реакции с разрывом связи С—N, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и реакции с сохранением группы NO2.

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С—N. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. кислотами в присутствии спиртового или водного раствора щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых кислот:


В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных кислот на алифатические нитросоединения может приводить к гидроксамовым кислотам, например:


Метод используют в промышленности для синтеза СН3СООН и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические нитросоединения инертны к действию сильных кислот.

При действии восстановителей (напр., TiCl3-H2O, VCl22О-ДМФА) на нитросоединения или окислителей (KMnO4-MgSO4, O3) на соли нитросоединений образуются кетоны и альдегиды.

Алифатические нитросоединения, содержащие подвижный атом Н в b-положении к группе NO2, при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO2 с образованием олефинов. Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при температурах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO2, Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO2 способны димеризоваться:


Нуклеоф. замещение группы NO2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных растворителях группа NO2 замещается на атом водорода. Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, например:


В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO2, находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO2, находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В некоторых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым раствором KCN, реакция Рихтера):


Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших реакций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:


Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих веществ. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или азосоединения при действии алкоголятов Na, ароматические - при действии NaBH4, обработка последних LiAlH4 приводит к азосоединениям. Электрохим. восстановление ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:


Известно много методов восстановления Н. до аминов. Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присутствии кислот; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются до аминов LiAlH4 и NaBH4 в присутствии Pd, амальгамами Na и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют ТlСl3, СrСl2 и SnCl2, ароматич. поли-нитросоединения избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН3ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO2 в полифункциональных Н. без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, например:


В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых кислот трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РСl3 в пиридине или NaBH2S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в орто-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, например:


Н. и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:


Р-ции по связям O = N О и C = N О. Нитросоединения вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, например:


Наиб. легко эта реакция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N — О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:


В препаративных целях в реакции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO2. Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, например:


Известны примеры внутримол. С-алкилирования, например:


Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с алифатич. аминами и СН2О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в реакции можно использовать предварительно полученные метилольные производные нитросоединений или аминосоед.:


Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов реакция может приводить к гетероциклич. соед., например: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.

Ароматические Н. легко вступают в реакции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в реакции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета-положение к группе NO2. Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.

Активирующее влияние группы NO2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко используют в орг. синтезе и промышленности. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:


Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, например алкокси, амино, сульфатной, NO-2. В последнем случае реакция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO2 от копланарности, например: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO2 в положении 2. Атом Н в ароматических нитросоединений также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).

Введение второй группы NO2 ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присутствии оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные нитросоединений - к соед., содержащим активир. двойную связь (р-ция Михаэля), например:


Первичные Н. могут вступать в реакцию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту реакцию с послед. трансформацией группы NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация реакций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, например:


К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений, а также IC(NO2)3 и C(NO2)4, при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в реакцию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:


Легко вступают в реакции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединений ; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как ацетилацетон, эфиры ацетоуксусной и малоновой кислот, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR-, NR-2 и др., например:


Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в реакциях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, например:


Нитрозирование первичных нитросоединений приводит к нитроловым кислотам RC(=NOH)NO2, вторичные нитросоединеня образуют псевдо-нитролы RR'C(NO)NO2, третичные нитросоединения в реакцию не вступают.

Нитроалканы легко галогенируются в присутствии оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:


При фототохим. хлорировании замещаются более удаленные атомы нитросоединений Н:


При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH3OMgOCOOCH3 образуются a-нитрокарбоновые кислоты или их эфиры.

При обработке солей моно-нитросоединений C(NO2)4., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем-динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных растворителях, а также обработка нитросоединений Сl2 в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц-динитросоединениям:



Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное алкилирование или арилирование ароматич. соед.; реакция приводит в осн. к орто- и пара-замещенным продуктам.

Для восстановления нитросоединений без затрагивания группы NO2 применяют NaBH4, LiAlH4 при низких температурах или раствор диборана в ТГФ, например:


Ароматич. ди- и три-нитросоединения, в частности 1,3,5-тринитробензол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой кислотой используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО-, RO-, N-3, RSO-2, CN-, алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзенхаймера, которые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

Получение. В промышленности низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие Н., например нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют нитрование азотной кислотой соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:


Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO2 с алкилгалогенидами или NaNO2 с эфирами a-галогенкарбо-новых кислот (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при окислении аминов и оксимов; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, например:


Нитроалканы м.б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.

Мн. методы синтеза нитросоединений базируются на нитровании олефинов оксидами азота, HNO3, солями нитрония, NO2Cl, орг. нитратами и т.п. Как правило, при этом получают смесь виц-динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных нитросоединений , а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и молекулы растворителя или продуктов их гидролиза, например:


a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклич. кетоны с послед. гидролизом солей a,a'-динитро-кетонов:


Поли-нитросоединения синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соед.; например, три- и тетранитрометан получают при действии HNO3 на ацетилен в присутствии ионов Hg(II).

Осн. метод получения ароматических Н.-электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO2, генерируемый из HNO3 при действии сильных протонных или апротонных кислот. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO2BF4, NO2ClO4 и т.п.), а также N2O5 в инертных растворителях.

В промышленности для нитрования ароматич. соед. используют, как правило, нитрующие смеси (H2SO4 + HNO3). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H2SO4 применяют АlСl3, SiCl4, BF3 и т.п., часто нитрование проводят в инертных растворителях (СН3СООН, сульфолан, нитрометан и т.п.). Легко заменяются на группу NO2 сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO 2 в орто- и пара-положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по реакции Зандмейера. Ароматические нитросоединения получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.

Применение. Поли-нитросоединения, особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд нитросоединений находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4-динитрофенола - гербициды; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические нитросоединения -душистые вещества.

нитросоединения - полупродукты в произ-ве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в орг. синтезе и в качестве модельных соед. в теоретич. орг. химии.


Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными веществами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД50 0,25-1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные нитросоединения в 5-10 раз токсичнее. Ароматические нитросоединения угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления - гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и кислород. Метаболизм Н. связан с окислит.-восстановит. реакциями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Напр., 2,4-динитрофенол - один из наиб. мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.

В мире производится несколько сотен различных нитросоединений. Объем произ-ва важнейших алифатических нитросоединений - десятки тыс. т, ароматических-сотни тыс. т; например, в США производится 50 тыс. т/год нитроалканов С13 и 250 тыс. т/год нитробензола.

См. также м-Динитробензол, Нитроанизолы, Нитробензол, Нитрометап, Нитротолуолы и др.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165-73.

© В. А. Тартаковский.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация