новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Нитрование


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Нитрование, введение нитрогруппы —NO2 в молекулы орг. соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно катион нитрония NO2, нитрит-ион NO2 и радикал NO2. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функц. групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи.

Электрофильное нитрование Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO3. Безводная и концентрированная HNO3 способны к самопротонированию: 2HNO3 23]+ + NO3- 2+ + NO-3 + H2O. Присутствие воды снижает концентрацию NO+2 и в 93- 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2SO4 или олеумом. которые генерируют NO2, связывая воду:


В безводной H2SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3, разл. оксидов азота и орг. нитратов с кислотами Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН3СО)2О благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO+2 и NO-3); перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2O5. Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных кислот. В случае слабой взаимной растворимости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в орг. растворителях, например нитрометане, сульфолане. уксусной кислоте; полярные растворители способствуют диссоциации [H2NO3]+ и тем самым увеличивают концентрацию NO2.

В лабораторной практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность которых в реакциях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO2 < (CH3)2C(CN)ONO2 < < RC(N02)3 RN(N02)2 < NO2F < CH3COONO2 < < N2O5 < NO2+X-.

Субстратами для электрофильного нитрование служат ароматич. и гетероциклич. соед., олефины. относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

нитрование ароматич. соед. протекает по схеме:


Возможно также образование σ-комплекса, в котором группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными - в мета-положение. В промышленности для нитрования ароматических соединений применяют в основном смесь HNO3 и H2SO4 (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная реакция - окисление. приводящее, как правило, к деструкции ароматического кольца. В зависимости от реакц. способности субстрата условия нитрования варьируют в широких пределах-от водной HNO3 при 0°С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повышенных температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает нитрование ароматических соединениями солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование - замещение сульфо-, диазо- и др. функц. групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование нитрование олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н+, присоединение элементов растворителя и противоиона, полимеризацию и др., например:


При нитровании олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатические полинитросоединения, либо производные изоксазолидина, например:


Некоторые СН-кислоты при нитрование образуют анионы соответствующих нитросоед.; например, при действии на флуорен этил-нитрата в присутствии С,Н5ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером нитрование карбанионов может служить также превращение солей моно- и динитросоединений соотв. в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO2.

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; например, при обработке диэтилмалоната HNO3 образуется нитродиэтилмалонат, нитрование в аналогичных условиях 1,3-индандиона с последующим щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона - удобный метод синтеза первичных нитроалканов:


Электрофильное нитрование аминов в отличие от нитрования по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:


Лимитирующая стадия реакции – перегруппировка комплекса амина с NO2 в протонированный нитрамин.

В промышленности нитрование аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO3 или ее смесями с H2SO4, уксусной кислотой или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонированная форма которых не реагирует с NO2+, превращают либо в амиды, которые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае нитрование проводят в присутствии катализаторов (НСl, ZnCl2).

Нитрование третичных аминов конц. HNO3 или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С— N (такой тип нитрование наз. нитролизом). Эту реакцию широко используют в промышленности ВВ, например для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматические амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного нитрование по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO2 вступает в ортo-положение к аминной функции. В ряде случаев нитрование по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO3 и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO3 или уксусным ангидридом:


В лаб. условиях заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротонной среде апротонными нитрующими агентами, например солями нитрония:


Из первичных аминов можно синтезировать N,N-динитроамины, которые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.

Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO+2 (в кислых средах реакция обратима), например: RCH2OH + NO2+X- RCH2ONO2 + НХ.

Нуклеофильное нитрование осуществляют солями HNO2:


В реакцию вступают алкилгалогениды, в основном бромиды и иодиды (см. Мейера реакция), a-галогенкарбоновые кислоты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях или проводят нитрование в присутствии краун-эфиров. Побочные продукты реакции - органические нитриты, что связано с двойственной реакционной способностью NO-2. Реакцию используют для получения алифатических нитросоединений.

Радикальное нитрование характерно в основном для парафинов и олефинов. Источником NO.2 служат HNO.3 и оксиды азота. Нитрование парафинов проводят разбавленной HNO3 под давлением при повышенной температуре (Коновалова реакция). Реакция нитрования протекает по схеме:


Наряду с нитрованием идет также процесс окисления, связанный с взаимодействием NO.2 с органическим радикалом по атому кислорода. Наиболее легко протекает нитрование по третичным атомам углерода, трудно-по первичным. В промышленности нитропарафины получают жидкофазным и парофазным нитрование смеси парафинов. Жидко-фазное нитрование проводят HNO3 при норм. или повыш. давлении и температуре выше 180°С, или оксидами азота при давлении 2-4,5 МПа, 150-220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное нитрование (метод Хэсса) осуществляют HNO3 при давлении 0,7-1,0 МПа, 400-500 °С, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы-деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для нитрования алифатич. боковых цепей жирно-ароматич. соед. (р-цию проводят в присутствии катализаторов2, О3, галогенов и др.),

нитрование непредельных соед. HNO3 приводит к формальному замещению атома водорода у sp2-гибридизованного атома углерода на группу NO2. Условия нитрование зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70-80%-ную HNO3 или разб. HNO3 в присутствии оксидов азота.

Для нитрование алкенов, циклоалкенов, диалкил- и диарилацети-ленов можно использовать N2O4, последний присоединяется по двойной связи, образуя вицинальные динитросоединения, β-нитронитриты и β-нитронитраты, которые обычно легко отщепляют HNO2 или HNO3, давая непредельное нитро-соединение. Реакция с ацетиленами приводит к смеси вицинальных цис- и транc-динитросоед. наряду с продуктами окисления и деструкции.

По анион-радикальному механизму проходит нитрование тетра-нитрометаном солей мононитросоед. в гем-динитроалканы, а также синтез последних из a-галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (р-ция Тер Меера):


Реакция нитрование известна в орг. химии с 1834 (синтез нитробензола нитрование бензола азотной кислотой, Э. Мичерлих). С сер. 19 в. она используется в промышленности в связи с открытием нитрование Н. Зининым восстановления нитробензола в анилин (см. Зинина реакция). Нитрование - наиболее удобный метод образования связей С—N и N—N в молекулах орг. соед., широко используется в орг. синтезе. По реакции нитрованиz в мире производится ~ 1 млнитрование т разл. нитропродуктов (гл. обр. в ряду ароматич. соед.).

Лит. см. при ст. Нитросоединения.© В. А. Тартаковский.





выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация