главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение атома в молекуле орг. соед. на остаток фосфорной или к.-л. другой фосфорсодержащей кислоты либо их производного (кислого эфира и др.), например:

В широком смысле фосфорилирование наз. замещение любого атома или группы атомов на остаток фосфорсодержащей кислоты или введение остатка такой кислоты в молекулу любыми др. способами.

фосфорилирование обычно осуществляется по механизму бимол. нуклеофосфорилирование замещения (S_N2) у атома P. Как правило, переходное состояние имеет конформацию тригон. бипирамиды с атомом P в центре.

Наиб. активные фосфорилирующие агенты - соед., содержащие связь P - X [X = Hal, OH, OR:, OC(O)R: и др.]. Р-ция катализируется основаниями, кислотами, ионами металлов.

Фосфорилирующая способность соед. Р(Ш) обычно выше, чем соед. P(V). Так, хлориды Р(Ш) могут гомолитически фосфорилировать углеводороды в присутствии окислителей при g-облучении. Известны примеры фосфорилирование спиртов. аминов. тиолов с помощью соед. пятикоординац. P (фосфоранов).

фосфорилирование с помощью кислот P осуществляют обычно с участием конденсирующих агентов (карбодиимидов, SO₂Cl₂ и др.). В некоторых случаях (напр., при фосфорилирование фосфоновыми кислотами, когда орг. заместитель - алкилпергалогенид или алкил, содержащий в b-положении к атому P галоген) реакция происходит с разрывом связи P-C, например:

Замещение в молекуле атома H у атома С на группировку P(O)ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R₂N) осуществляют взаимод. орг. соед. с XPCl₂ и O₂ (окислительное хлорфосфонирование).

Для избирательного фосфорилирование полифункцион. соед. подбирают соответствующий фосфорилирующий агент или условия реакции, например:

Иногда для избирательного фосфорилирование осуществляют предварит. защиту функц. групп, не подлежащих фосфорилирование

В биохимии часто возникает необходимость введения в молекулу остатка фосфорной кислоты. Иногда это удается осуществить в одну стадию путем использования в качестве фосфорилирующего агента метафосфорной кислоты, H₃PO₄, или ее производных [напр., CH₃C(O)OP(O)(OH)₂, H₂NC(O)OP(O)(OH)₂] в сочетании с конденсирующими агентами. Эту же задачу часто можно осуществить, применяя фосфаты типа R₂P(O)X (R = PhO, PhCH₂O и др.; X = ОН, Hal и др.). В этом случае после фосфорилирование замену группы R на ОН осуществляют гидролизом или с помощью каталитич. гидри-рования.

фосфорилирование некоторых важных ферментов приводит к их ингибирова-нию (потери ферментативной активности). Так, многие фос-форорг. соед. (напр., фторангидриды эфиров фосфоновых кислот, и-нитрофениловые эфиры кислот фосфора) способны фосфорилировать холинэстеразы (считают, что фосфорилирование осуществляется по группе ОН остатка серина в активном центре), что приводит к блокаде нервно-мышечной передачи импульсов в вегетативной нервной системе (см. Ацетилхолинэстераза). Фундам. значение для жизнедеятельности всех живых организмов имеет фосфорилирование, осуществляемое при обмене веществ, которое катализируется ферментами группы фосфотрансфераз. Донорами фосфатной (реже пирофосфатной) группы обычно служат нуклеотиды. среди которых главную роль играет АТфосфорилирование Ресинтез АТФ в клетке осуществляется главным образом при окислительном фосфорилировании (в аэробных условиях), а также при фотосинтезе и гликолизе (в анаэробных условиях).

фосфорилирование широко применяют для синтеза пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов, пластификаторов, негорючих пропиток и др.

См. также Абрамова реакция, Арбузова реакция, Кабачника-Филдса реакция, Кирсанова реакция, Клея-Киннера-Перрена реакция, Михаэлиса-Беккера реакция, Перкова реакция, Пищи-муки реакция, Тодда-Атертона реакция, Хорнера реакция.

Лит.: Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., M., 1982, с. 344-80; Hudson R., Green M., "Angew. Chem.", 1963, Bd 75, № 1, S. 47-56; Cox J., Ramsay О., "Chem. Rev.", 1964, v. 64, № 4, p. 317-52. Г. И. Дрозд.