главная > справочник > химическая энциклопедия:

Полиамиды

Полиамиды, высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные полиамиды с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к полиамидам не относят. По хим. строению белки и пептиды являются полиамиды, однако, поскольку по структуре и свойствам они резко отличаются от синтетич. "обычных" полиамидов, их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические полиамиды существенно различаются по способам синтеза и особенно по свойствам; известны полиамиды, содержащие в осн. цепи как алифатич., так и ароматич. фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические полиамиды В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамидов. Так, полиамиды на основе ε-капролактама наз. полиамидом-6, или найлоном-6, Полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты-полиамидом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая-в дикарбоновой кислоте).

Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих свойств. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные вещества; мол. м. (20-30)•10³.

В твердом состоянии макромолекулы полиамидов обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие температуры стеклования и(или) плавления полиамидов по сравнению с аналогичными температурами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются полиамиды, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, например полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах полиамидов на основе дикарбоновых кислот и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких температурах, чем полиамидов из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом температуры плавления полиамидов повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях полиамидов, что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические П. раств. лишь в сильнополярных растворителях, причем растворимость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, полиамиды раств. в конц. кислотах, например серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических полиамидов можно значительно улучшить ацилированием [напр., (CF₃CO)₂O] или силилирова-нием амидных групп. В результате этих реакций практически исключается образование межмол. водородных связей и полиамиды приобретают растворимость даже в таких слабополярных растворителях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей растворимостью обладают П. на основе вторичных диаминов, напр, пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические полиамиды обладают хорошими физ.-мех. свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Св-ва некоторых полиамидов приведены в таблице.

СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 ⁰С.

Алифатические полиамиды подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности (для ориентированных волокон или пленок полиамидов s_раст 300-400 МПа, что в 6-7 раз выше, чем для неориентированных). См. также Ориентированное состояние полимеров.

Хим. свойства полиамидов определяются в осн. наличием амидных групп. При повыш. температурах полиамиды гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные реакции с аминами, карбоновыми кислотами, труднее-со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные П. (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей растворимостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными полиамидами. Алифатические полиамиды вступают также в реакции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают металлич. и аммонийные соли соответственно. Это свойство лежит в основе применения полиамидов для абсорбции из растворов кислот, щелочей, красителей, дубителей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН среды.

Полиамиды подвергаются термоокислит. деструкции, скорость которой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении свойств. Так, при экспозиции на воздухе при 100-120⁰C у полиамидов резко снижаются (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность полиамидов несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Напр., термостойкость полигексаметиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленадипинамидов.

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических полиамидов в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS₂, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта реакция, приводящая к полиамидам, наз. полиамидированием) дикарбоновых кислот (или их диэфиров) и диаминов:

R и R'-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преим. в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя и твердой фазе (см. Поликон-денсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Поликон-денсация в твердой фазе).

Для получения полиамидов высокой мол. массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимоляр-ных соотношениях исходных веществ. Для произ-ва стабильных по свойствам полиамидов и регулирования их мол. массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов мол. массы-чаще всего уксусной кислоты.

В промышленности для произ-ва алифатических полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль, например соль АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. температура 260-280⁰C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс П. равновесие реакции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение температуры поликонденсации выше 280⁰C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций: а) взаимод. концевых аминогрупп между собой и послед. ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при температурах не ниже 300⁰C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов, например кислородных соед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот:

Процесс проводят при 260-300⁰C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны реакции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитич. (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (гл. обр. e-капролак-тама):

Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и др. веществ, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в растворе или расплаве при 220-260⁰C (гидролитич. полимеризация) или 160-220⁰C (анионная полимеризация).

В лаб. практике алифатические полиамиды получают след. способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов ди-карбоновых кислот на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-орг. растворитель (см. Межфазная поликон-денсация).

Процесс проводят при 0-20⁰C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых кислот, например n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в растворе апротонных диполярных растворителей, например гексаметилфосфортриамида, при 60-100⁰C с выделением в ходе реакции соответствующего фенола:

(R: = n-C₆H₄NO₂, C₆F₅, C₆Cl₅, C₆H₃ (NO₂)₂ и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:

4) Анионная полимеризация изоцианатов - способ получения N-замещенных П.:

Ароматические полиамиды Эти соед.-в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные вещества; мол. м. (30-100)•10³.

Ароматические полиамиды, содержащие в макромолекулах n-фени-леновые циклы, например поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. Макромолекула)достигает (5-6)• 10 ^-2 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H₂SO₄ (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у полиамидов, содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4•10^-3 мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, —SO₂— , —C(CF₃)₂—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических полиамидов существенно определяет их свойства: растворимость, теплостойкость и др. Универсальный растворитель для них-конц. H₂SO₄, из растворов которой формуют волокна. Наиб. плохо растворимы полиамиды, в макромолекулах которых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; некоторые из таких полиамидов (напр., поли-n-фенилентерефталамид) раств. в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. растворов. Лучшей растворимостью характеризуются полиамиды, макромолекулы которых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостиковые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые полиамиды). Такие ароматические полиамиды раств. в растворителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (напр., CaCl₂ или LiCl).

Ароматические полиамиды плавятся или размягчаются при высоких температурах (300-400⁰C), причем наиб. жесткоцепные полиамиды не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические П. превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: температуры начала термич. разложения многих полиамидов составляют ~ 400 ⁰C.

Практически важную группу представляют ароматические полиамиды с реакционноспособными заместителями (напр., COOH, ОН, SH) в орто-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей растворимости в ряде орг. растворителей (напр., N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие полиамиды можно перерабатывать в изделия из растворов. При нагр. или под действием хим. агентов в полиамидах этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) - высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл. отраслях техники.

Получение. Ароматические полиамиды получают поликонденсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых кислот или их производных с диаминами. Наиб. распространение в промышленности получила низкотемпературная поликонденсация (от -20 до 20⁰C) в растворе, например в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмочевине, иногда в их смесях с добавками неорг. солей (чаще LiCl). Исходными веществами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых кислот. Р-ритель выполняет также роль акцептора выделяющегося в реакции HCl. Если полученные реакц. растворы ароматических полиамидов предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя полиамиды, HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH₃, добавлением другого основания или алкиленоксида, например, пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами в системе TГO-H₂O-NaOH-Na₂CO₃. При этом поликонденсация протекает в орг. фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl-в водной, содержащей основание.

В лаб. практике ароматические полиамиды получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых кислот в растворе N-метилпирролидона в присутствии каталитич. систем, например смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. наз. прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых кислот, как и алифатические полиамиды (см. выше), и др. методами.

Применение

В промышленности освоено производство многих полиамидов, однако к многотоннажным пока относятся лишь некоторые из алифатических полиамидов - поли-e-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических полиамидов в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фенилентерефталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминодифенилметана (амоко AI полимер).

Применяют полиамиды для произ-ва преим. полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового произ-ва алифатических полиамидов для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные полиамиды (мол. м. 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных кислот растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический П. получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной кислоты в присутствии HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению полиамидов положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. производство полиамидов (найлона-6,6) начато в США в 1938.

Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1-2, M., 1967-69; Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, M., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., M., 1985. © Я. С. Выгодский.