новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Полиамиды


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Полиамиды, высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные полиамиды с боковыми амидными группами, напр, полиакриламид, обычно к полиамидам не относят. По хим. строению белки и пептиды являются полиамиды, однако, поскольку по структуре и свойствам они резко отличаются от синтетич. "обычных" полиамидов, их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические полиамиды существенно различаются по способам синтеза и особенно по свойствам; известны полиамиды, содержащие в осн. цепи как алифатич., так и ароматич. фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические полиамиды В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамидов. Так, полиамиды на основе ε-капролактама наз. полиамидом-6, или найлоном-6, Полиамиды на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты-полиамидом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая-в дикарбоновой кислоте).

Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих свойств. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные вещества; мол. м. (20-30)•103.

В твердом состоянии макромолекулы полиамидов обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие температуры стеклования и(или) плавления полиамидов по сравнению с аналогичными температурами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются полиамиды, имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, например полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах полиамидов на основе дикарбоновых кислот и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких температурах, чем полиамидов из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом температуры плавления полиамидов повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях полиамидов, что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические П. раств. лишь в сильнополярных растворителях, причем растворимость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, полиамиды раств. в конц. кислотах, например серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических полиамидов можно значительно улучшить ацилированием [напр., (CF3CO)2O] или силилирова-нием амидных групп. В результате этих реакций практически исключается образование межмол. водородных связей и полиамиды приобретают растворимость даже в таких слабополярных растворителях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей растворимостью обладают П. на основе вторичных диаминов, напр, пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические полиамиды обладают хорошими физ.-мех. свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики полиамидов улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Св-ва некоторых полиамидов приведены в таблице.

СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Плотн.,

г/см3

T. пл., 0C

Деформац. теплостойкость*, 0C

Коэф. линейного расширения,

10-5K-1

sраст,

МПа

sизг, МПа

Ударная вязкость**,

кДж/м2

Водопо-глоще-ние***, %

ru ,

Ом•см

Электрич. прочность, к В/мм

tg d (при 1 МГц)

e (при 1 МГц)

Поли-e-капроамид [— OC(CH2)5NH— ]n.

1,14

212

200

6

85


5,0

1,7

6,5 •1015

13

0,016

3,6

1,14

255

225

7

90


4,5

1,3

4•1015

27

0,029

2,9

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)4СО-]n













1,10

215-220

175

6

70

90

3,0

0,36

1•1015

23

0,020

3,1

[-HN (CH2)6NHCO (СН2)8СО-]n













Политетраметиленадипинамид [-HN (CH2)4NHCO (СН2)4СО— ]n

-

295

-

-

80


-

-

-

-



Поли-w-ундеканамид [-HN (CH2)10CO- ]n

1,10

185



70




1•1014


0,025

3,2

Полидодеканамид [ — HN (CH2)11CO — ]n

1,02

180

140


50

65

6,5



12-25

0,025

3,3

* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 0С.

Алифатические полиамиды подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400-600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности (для ориентированных волокон или пленок полиамидов sраст 300-400 МПа, что в 6-7 раз выше, чем для неориентированных). См. также Ориентированное состояние полимеров.

Хим. свойства полиамидов определяются в осн. наличием амидных групп. При повыш. температурах полиамиды гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные реакции с аминами, карбоновыми кислотами, труднее-со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные П. (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей растворимостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными полиамидами. Алифатические полиамиды вступают также в реакции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают металлич. и аммонийные соли соответственно. Это свойство лежит в основе применения полиамидов для абсорбции из растворов кислот, щелочей, красителей, дубителей и т.п. Эффективность абсорбции зависит от рН среды.

Полиамиды подвергаются термоокислит. деструкции, скорость которой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении свойств. Так, при экспозиции на воздухе при 100-1200C у полиамидов резко снижаются (в 5-10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность полиамидов несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Напр., термостойкость полигексаметиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленадипинамидов.

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических полиамидов в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS2, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта реакция, приводящая к полиамидам, наз. полиамидированием) дикарбоновых кислот (или их диэфиров) и диаминов:


R и R'-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преим. в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя и твердой фазе (см. Поликон-денсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Поликон-денсация в твердой фазе).

Для получения полиамидов высокой мол. массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимоляр-ных соотношениях исходных веществ. Для произ-ва стабильных по свойствам полиамидов и регулирования их мол. массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов мол. массы-чаще всего уксусной кислоты.

В промышленности для произ-ва алифатических полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль, например соль АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. температура 260-2800C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс П. равновесие реакции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение температуры поликонденсации выше 2800C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций: а) взаимод. концевых аминогрупп между собой и послед. ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):


б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при температурах не ниже 3000C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов, например кислородных соед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот:


Процесс проводят при 260-3000C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны реакции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитич. (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (гл. обр. e-капролак-тама):


Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и др. веществ, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в растворе или расплаве при 220-2600C (гидролитич. полимеризация) или 160-2200C (анионная полимеризация).

В лаб. практике алифатические полиамиды получают след. способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов ди-карбоновых кислот на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-орг. растворитель (см. Межфазная поликон-денсация).


Процесс проводят при 0-200C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых кислот, например n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в растворе апротонных диполярных растворителей, например гексаметилфосфортриамида, при 60-1000C с выделением в ходе реакции соответствующего фенола:


(R: = n-C6H4NO2, C6F5, C6Cl5, C6H3 (NO2)2 и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:


4) Анионная полимеризация изоцианатов - способ получения N-замещенных П.:


Ароматические полиамиды Эти соед.-в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные вещества; мол. м. (30-100)•103.

Ароматические полиамиды, содержащие в макромолекулах n-фени-леновые циклы, например поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. Макромолекула)достигает (5-6)• 10 -2 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H2SO4 (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у полиамидов, содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4•10-3 мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, —SO2— , —C(CF3)2—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических полиамидов существенно определяет их свойства: растворимость, теплостойкость и др. Универсальный растворитель для них-конц. H2SO4, из растворов которой формуют волокна. Наиб. плохо растворимы полиамиды, в макромолекулах которых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; некоторые из таких полиамидов (напр., поли-n-фенилентерефталамид) раств. в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. растворов. Лучшей растворимостью характеризуются полиамиды, макромолекулы которых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостиковые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые полиамиды). Такие ароматические полиамиды раств. в растворителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (напр., CaCl2 или LiCl).

Ароматические полиамиды плавятся или размягчаются при высоких температурах (300-4000C), причем наиб. жесткоцепные полиамиды не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические П. превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: температуры начала термич. разложения многих полиамидов составляют ~ 400 0C.

Практически важную группу представляют ароматические полиамиды с реакционноспособными заместителями (напр., COOH, ОН, SH) в орто-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей растворимости в ряде орг. растворителей (напр., N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие полиамиды можно перерабатывать в изделия из растворов. При нагр. или под действием хим. агентов в полиамидах этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) - высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл. отраслях техники.

Получение. Ароматические полиамиды получают поликонденсацией эквимолярных кол-в дикарбоновых кислот или их производных с диаминами. Наиб. распространение в промышленности получила низкотемпературная поликонденсация (от -20 до 200C) в растворе, например в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмочевине, иногда в их смесях с добавками неорг. солей (чаще LiCl). Исходными веществами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых кислот. Р-ритель выполняет также роль акцептора выделяющегося в реакции HCl. Если полученные реакц. растворы ароматических полиамидов предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя полиамиды, HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH3, добавлением другого основания или алкиленоксида, например, пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами в системе TГO-H2O-NaOH-Na2CO3. При этом поликонденсация протекает в орг. фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl-в водной, содержащей основание.

В лаб. практике ароматические полиамиды получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых кислот в растворе N-метилпирролидона в присутствии каталитич. систем, например смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. наз. прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых кислот, как и алифатические полиамиды (см. выше), и др. методами.

Применение

В промышленности освоено производство многих полиамидов, однако к многотоннажным пока относятся лишь некоторые из алифатических полиамидов - поли-e-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических полиамидов в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фенилентерефталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминодифенилметана (амоко AI полимер).

Применяют полиамиды для произ-ва преим. полиамидных волокон (см. также Термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового произ-ва алифатических полиамидов для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные полиамиды (мол. м. 2000-10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных кислот растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпок-сидных смол.

Первый синтетический П. получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной кислоты в присутствии HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению полиамидов положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. производство полиамидов (найлона-6,6) начато в США в 1938.

Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1-2, M., 1967-69; Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., M., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, M., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., M., 1985. © Я. С. Выгодский.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация