новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТОПОМЕРИЗАЦИЯ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ТОПОМЕРИЗАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стерео-хим. превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. топомерами.

Высокую склонность к топомеризация проявляют структурно-нежесткие молекулы (см. Нежесткие молекулы). В таких системах топомеризация может проявляться в разл. формах-внутреннего вращения молекул, вырожденных политопных перегруппировок и таутомерии.

Систематика типов топомеризация основана на концепции топных отношений-сравнении взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы топомеризация, в которых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотоп-ные лиганды. соотв. относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций.

Примером гомотодюмеризации является обмен окружения гомотопных атомов (занимают в молекуле структурно-эквивалентные положения) водорода или фтора в молекуле 1,1,1-трифторэтана, происходящий при внутр. вращении вокруг оси связи С—С:


Пример гетеротопомеризации-обмен гетеротопных атомов (занимают в молекуле структурно-неэквивалентные положения) в молекуле бульвалена. происходящий по механизму таутомерной 3,3-сигматропной перегруппировки Коупа (топомеризация наз. топомеризация валентных связей, или структурная топомеризация):


В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. положения: аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульва-лена благодаря топомеризация реализована подвижная система хим. связей (пример соед. с флуктуирующей структурой).

Гораздо реже встречаются случаи энантиотопомери-зации. По этому механизму происходит изменение ориентации энантиотопных протонов HS и HR в 3,3-диметил-бутилмагнийхлориде благодаря обратимой диссоциации связи С—Mg:


Инверсия цикла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастереотопомеризаций:


Др. примерами диастереотопомеризаций являются процессы рацемизации (см. Рацематы) соед., хиральность которых обусловлена заторможенностью внутр. вращения.

Для изучения процессов топомеризация наиб. удобны спектроскопич. методы (ЯМР, ЭПР, ИК, УФ и др.), позволяющие получить данные об этих процессах, например на основе анализа темпера-турно-зависимой эволюции спектров. В частности, вследствие анизохронности диастереотопных ядер эффективным методом изучения процессов диастереотопомеризаций является спектроскопия динамич. ЯМР. В то же время, если изохронность энантиотопных ядер удается нарушить взаимод. с хиральным веществом, то и процессы энантиотопо-меризации также можно исследовать спектроскопией ЯМР.

Термин "топомеризация" введен Дж. Бинчем, Э. Илиелом и Г. Кес-слером в 1971.

Литопомеризация: Минкии В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов на/Д., 1977; Ногради М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984; Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Binsch G., Eliel E.L., Kessler H., "Angew. Chem., Int Engl. Ed.", 1971, v. 10, № 8, p. 570-72. M. E. Клецкий.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация