новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОТООКИСЛЕНИЕ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть фотоокисление составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. фотоокисление состоит из неск. стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h - постоянная Планка, v - частота), которое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термич. (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D+* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D-, либо продукты нерадикальной природы D(D+), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при фотоокисление выражается соотношением или где Ip -потенциал ионизации D; Еа - сродство к электрону А; -энергия кванта света hv; - потенциалы полуволны соотв. полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания фотоокисление- выполнение неравенства Скорость фотоокисление зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь реакции (E1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер реакции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости kнабл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. Реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить след. схемой (для жидких растворов):


Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем раствора из клетки, образуемой молекулами растворителями для радикальной пары. Если фотоокисление протекает с участием орг. молекул донора, то D* вступает в реакцию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов реакции между , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на неск. порядков меньше, чем в случае реакции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний и D...А. Напр., геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. Клетки эффект).

Выход продуктов фотоокисление существенно зависит от свойств среды, прежде всего ее диэлектрич. проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, фотоокисление часто протекает в присутствии третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным процессом может быть фотоокисление сенсибилизатора с послед, его термич. регенерацией ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном фотоокисление образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): ; . Наиб. распространенное сенсибилизир. фотоокисление с участием синглетного кислорода: переход O2 из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты фотоокисление участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме , которая обусловливает обратимость фотоокисление Оно может стать необратимым, если первичные продукты способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежут. продуктов или , не способных к объемной рекомбинации. Напр., образующийся при фотоокисление (C6H5COO-)* радикал C6H5COO. претерпевает быстрое превращение: C6H5CO.2 C6H.5 + CO2; аналогично распадается катион-радикал , Повышение необратимости фотоокисление достигается за счет димеризации , рекомбинации , а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

фотоокисление- одно из наиб, распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохим. синтеза мн. веществ, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохим. преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. фотоокисление протекает в гомогенных растворах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале температур.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г.О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А.К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169-96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988. А.К. Чибисов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация