ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ: структура переходного состояния (ПС) в высокоэкзотермич. реакциях близка к структуре исходных реагентов (рис., кривая а), в сильно эндотермич. реакциях - к структуре продуктов (рис., кривая б). Используется для качеств. анализа положения ПС на координате реакции как одностадийных реакций, так и на каждой стадии многостадийных процессов. X. п. часто применяют в более широком смысле - "расширенный постулат Хэммонда": с увеличением (уменьшением) экзотермичности реакции ПС сдвигается в сторону реагентов (продуктов).
Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Положение переходного состояния для экзотермических
(а)и эндотермических (б)р-ций.
Для качеств. оценки положения ПС используют
также т. наз. правило Торнтона, согласно которому при наличии факторов, способствующих
стабилизации некоторой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в
р-циях нуклеоф. замещения на атомеуглерода в ПС может развиваться значительный
положит. или отрицат. заряд. Изменение условий реакции, при которых стабилизируется,
напр., положит. заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру
ПС.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Количеств. формулировкой X. п. служит
ур-ние Маркуса, по которому энергия активации
является квадратичной ф-цией теплового эффекта реакции Q (см. Реакционная
способность). При этом положение ПС, определяемое как линейно
зависит от экзотермичности реакции: с ее увеличением ПС сдвигается в сторону
исходных реагентов.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Сочетание X. п. и правила Торнтона позволяет
оценивать структуру и электронные характеристики ПС и прогнозировать влияние
условий реакции и заместителей на скорость и направление процесса.
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Предложен Дж. С. Хэммондом в 1955.
Лит.: Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный
курс органической химии. пер. с англ., кн. 1, М., 1981, с. 150-56; Марч
Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987; Lowry T. H., Richardson
К. S., Mechanism and theory in organic chemistry, 3 ed., N. Y., 1987.
И. В. Трушков. Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109
является квадратичной ф-цией теплового эффекта реакции Q (см. Реакционная
способность). При этом положение ПС, определяемое как 
линейно
зависит от экзотермичности реакции: с ее увеличением ПС сдвигается в сторону
исходных реагентов.