новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Целлюлоза


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, буквально комнатка, здесь - клетка), полисахарид - линейный (1→4)-β-глюкан (поли(1→4)-β-D-глюкопиранозил-D-глюкопираноза) общей формулы [С6Н7О2(ОН)3]n. Один из наиболее распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда название) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отдельные виды беспозвоночных - черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Мировой объем ежегодного прироста 104-105 т. Содержание целлюлозы (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях древесины 40-44, низших растениях 10-25.

Строение целлюлозы. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН2ОН:


Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы целлюлозы - жесткая спираль (шаг равен 2-3 элементарным звеньям), стабилизированная внутримолекулярными водородными связями.

Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, из которых наиболее важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI - модификация природной целлюлозы. Структура ЦII - так называемая гидратцеллюлоза (см. Гидратцеллюлозные волокна), образующаяся при регенерации целлюлозы из ее производных (например, сложных эфиров, щелочной целлюлозы), растворении и последующем осаждении целлюлозы из раствора; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH3 либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной температуре глицерином, водой либо водными растворами щелочей; ЦХ - обработкой ЦI 38 - 40,3%-ной НСl при 20°С, нейтрализацией массы с одновременным повышением температуры до 95°С, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой.

Основа надмолекулярной структуры целлюлозы - элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы - содержат нескольок сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10-20 нм), образующие матрицу, молекулярная структура которой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл.

Целлюлоза - типичное аморфно-кристаллическое вещество (см. Кристаллическое состояние полимеров). Поэтому в целлюлозе в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20-85 нм (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной целлюлозы). Распределение по длине и ММР - мультимодальное (см. Молекулярно-массовое распределение) и зависит от вида целлюлозы и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллических областей, или степень кристалличности, составляет соответственно в хлопковом волокне, древесной целлюлозе и целлюлозе искусственных волокон 70-83, 64-74 и 35-40%. Аморфные области целлюлозы неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура целлюлозы включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутренних напряжений (несколько десятков нм); каналы и поры диаметром несколько мкм (волокна природной целлюлозы).

Свойства целлюлозы. целлюлоза - белое волокнистое вещество с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для произодства бумаги и картона, химической переработки). Плотность 1,52-1,54 г/см3; т.разл. 210°С: степень полимеризации n от нескольких сотен до 10-14 тыс. Целлюлоза растворима в сравнительно ограниченном числе растворителей - водных смесях комплексных соединений гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH3 и аминами, некоторых минеральных (H2SO4, Н3РО4) и органических (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (например, натрийжелезовинный комплекс - аммиак - щелочь, ДМФА - N2O4). Медноаммиачные растворы целлюлозы используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленок.

Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в целлюлозе неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с последующим сбраживанием лежит в основе промышленного получения этанола. При гетерогенном гидролизе параметр n снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок - микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 - 10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе целлюлоза превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (формула I) и ее олигомергомологи.


Термическая деструкция целлюлозы начинается при 150°C и приводит к выделению низкомолекулярных соединений (Н2, СН4, СО, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основных продуктов деструкции - левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна). При температуре свыше 300°С происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация ЦII (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимическая деструкция целлюлозы, в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.

Действие на целлюлозу окислителей приводит главным образом к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией целлюлозы. Окисление О2 воздуха в щелочной среде, при котором скорость разрушения нецеллюлозных компонентов выше скорости окисления целлюлозы, является одним из эффективных способов отбеливания технической целлюлозы. На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий производства вискозных волокон и простых эфиров целлюлозы (предсозревание щелочной целлюлозы); как побочная эта реакция протекает при отбеливании целлюлозы и ее облагораживании (см. ниже). Некоторые окислители (периодат Na, тетраацетат Pb, N2O4) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп ОН с разрывом кольца и образованием диальдегида.

При взаимодействии целлюлозы с водными растворами щелочей образуется щелочная целлюлоза - кристаллический комплекс целлюлозы, щелочи и воды; стехиометрический состав и параметры кристаллической решетки комплекса зависят от концентрации раствора щелочи и температуры. Обработка целлюлозы 18-20%-ными водными растворами NaOH - одна из основных стадий (мерсеризация) при производстве вискозных волокон.

По активности в реакциях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОНС-2 > ОНС-6 > ОНС-3. В кислой среде, где главным фактором является стерическая доступность, наиболее реакционноспособна группа ОН у атома С-6.

К наиболее важным реакциям целлюлозы относятся реакции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлозаи др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом основными способами перевода целлюлозы в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация (см. также целлюлозы эфиры). Для направленного изменения эластических свойств материалов на основе целлюлозы ее обрабатывают растворами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Получение целлюлозы. Выделение технической целлюлозы из растительного сырья, главным образом древесины, осуществляется ее варкой с различными химическими реагентами. Под их воздействием происходит удаление из природного материала лигнина, гемицеллюлоз и других нецеллюлозных компонентов. Получаемые целлюлозы в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60-80), целлюлозу высокого выхода (50-60), целлюлозу нормального выхода (40-50). Технологическая схема производства целлюлозы из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку целлюлозы в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Основные методы варки целлюлозы: сульфатный (преимущественный), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинированные методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины (см. также гидролизные производства, Лесохимия).

Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке (см. сульфатный щелок), содержащем 9-10% NaOH, в течение 5-7 ч при 165-170°С и давлении 0,6-0,8 МПа; в случае использования целлюлозы для химической переработки древесину подвергают предварительному гидролизу водой в течение 0,3-3 ч при 140-180°С или 0,5-0,75%-ной H2SO4 в течение 2 ч при 120°С. Сульфитный метод применим главным образом к хвойной древесине, варку которой осуществляют в щелоке (см. Сульфитный щелок), содержащем 5-10% общего SO2 и 0,8-1,3% SO2 в соединении [связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH4 или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH4 и Са в соотношении (3 :7)-(7:3)] в течение 5-12 ч при 130-155°С и давлении 0,5-0,8 МПа.

Натронный метод используют для получения целлюлозы хлопковой либо целлюлозы из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3-10% NaOH в течение 1-6 ч при 140-170°С и давлении 0,6-0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5-8%-ной HNO3 в течение 1-3 ч при температуре ок. 100°С и атмосферном давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавленным раствором NaOH. Варку целлюлозы описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60-170 м3, снабженных системами подогрева и принудительной циркуляции щелоков и других реагентов.

После варки из целлюлозы удаляют механические примеси и подвергают дополнительно химической очистке - отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (Сl2, СlO2, NaClO, O2 воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной целлюлозы 0,5-2%-ными или 4-10%-ными водными растворами NaOH в течение нескольких часов при температурах от 15-25 до 95-135°С. Мировое произодство целлюлозы - свыше 190 млн. т в год (1990).

Целлюлоза - горючее вещество. Т.воспл. 275°С, т.самовоспл. 420°С (хлопковая целлюлоза).

Применение целлюлозы. Целлюлозу используют для изготовления различных сортов бумаги (в т.ч. бумаги фотографической) и картона, химической переработки на искусственные волокна (ацетатные волокна, вискозные волокна, медноаммиачные волокна), пластмассы (эт-ролы), пленки полимерные, кино- и фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства и др.

Лит.: Роговин З.А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н.Байклза, Л.Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 853-60; Жбанков Р.Г., Козлов П.В., Физика целлюлозы и ее производных, Минск, 1983; Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов В.И., Технология и оборудование лесохимических производств, 5 изд., М., 1988; Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н., Технология целлюлозы, 2 изд., т. 1-2, М., 1976-90.

© Л.С.Галъбрайх.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация