новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 148


23.11.2009
эту статью еще не оценивали Подписаться на RSS

В сегодняшнем выпуске дайджеста: реакции хиральных 1,3-диолов с нуклеофилами приводят к образованию полезных функциональных структур; родиевые катализаторы и синтез полифенилацетилена с высокой стереорегулярностью и молекулярной массой; заместители, входящий в состав катализатора, контролируют полимеризацию алкенов; π-комплексы золота и определение оптической конфигурации 1,2-диолов методом ЯМР.

Небот (J. Nebot), Ромеа (P. Romea) и Урпи (F. Urpí) из Университета Барселоны описывают простой метод получения высокофункционализированных структур – производных α’-галоген α-силоксикетонов (1). Соединение 1 может быть получено из коммерчески доступного этиллактата. В основе предложенного метода лежит катализируемая титаном альдольная конденсация 1 с альдегидами, приводящая к преимущественному образованию син,син-галогендиола 2 [1].



Рисунок из J. Org. Chem. 2009, 74, 7518

Соотношение количеств продукта 2 и анти,син-галогендиола 3 говорит о преимущественном образовании 2 (2:3 = 97:3), что позволяет получить практически чистый интермедиат для последующего нуклеофильного процесса замещения брома. Стереоселективность альдольной конденсации и легкое замещение брома позволяет получить соединения типа 4 и 5. Авторы отмечают, что ключом для диастереоселективности нового процесса является енолизация галогенкетона под действием титансодержащей кислоты Льюиса.

Развитие химии полимеров требует разработки новых эффективных катализаторов полимеризации. Хименес (M.V. Jiménez) и Перес-Торренте (J. J. Pérez-Torrente) из Университета Сарагосы синтезировали серию комплексов с гемилабильными лигандами. Полученные родиевые комплексы являются эффективными катализаторами стереорегулярной полимеризации фенилацетилена [2].



Рисунок из Macromolecules 2009, 42, 8146

Новые родийорганические катализаторы описываются формулой [Rh(diene){Ph2P(CH2)nZ}]+[BF4]. Комплексы проявляют высокую каталитическую активность в реакции полимеризации фенилацетилена. Реакция полимеризации протекает достаточно быстро, приводя к образованию полифенилацетилена с исключительно высоким значением молекулярной массы (Mn достигает до 1420 кДа). Содержание продукта цис-полимеризации в продукте превышает 99%.

Для исследователей оказалось неожиданностью, что вода положительно влияет на ход полимеризации алкина, хотя большую часть реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, необходимо проводить в отсутствии даже следовых количеств воды.

В присутствии сокатализатора-амина полимеризация алкина ведет себя как квазиживая. Возможность практического применения квазиживой полимеризации была проиллюстрирована синтезом блок-сополимера с фенилацетиленовыми и п-метоксифенилацетиленовыми сегментами.

Можно сказать, что в последние годы полимеризация алкенов, катализируемая комплексами переходных металлов, располагающихся в конце ряда Периодической системы, переживает второе рождение.

В реакции полимеризации пропилена и высших α-олефинов успешно зарекомендовали себя дииминовые комплексы никеля. Считается, что стерический объем алкильных групп в орто-положении ароматической системы катализатора оказывает влияние на возможность контроля полимеризации и, следовательно, на строение образующегося полимера.



Рисунок из Polymer 2009, 50, 5016

Мерна (J. Merna) из Университета Химической Технологии (Прага) изучили влияние заместителей в орто-положении на протекание полимеризации пропилена и гексена-1 [3].

Катализаторы 1 и 2 с объемными изопропильными и трет-бутильными группами способствуют протеканию контролируемой полимеризации. В этом случае конверсия мономера практически достигает 100%, полимеры отличаются крайне узким распределением молекулярных масс.

Соединение 5, с меньшими по размеру этильными группами в о-положении еще способно к эффективному контролю протекания полимеризации, однако при использовании катализаторов 3 и 4 протекают побочные процессы. Чешские химики полагают, что комплекс 5 является идеальным катализатором, способствуя протеканию живой полимеризации гексена-1 и пропена.

Долгое время считалось, что π-комплексы золота, независимо от степени окисления благородного металла, представляют собой неуловимые частицы с неопределенным стехиометрическим составом, низкой устойчивостью и практически ничего не значат для химии.



Рисунок из Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om900900u

Сравнительно большое количество недавно появившихся работ по гомо- и гетерогенному катализу органических реакций комплексами золота позволило Губерту Шмидбауру (Hubert Schmidbaur) из Технического Университета Мюнхена обобщить всю имеющуюся информацию о комплексах золота Au0, Au+ и Au3+, в которых металл связан с алкенами, алкинами, а в ряде случаев с аренами, преимущественно проявляя гаптовость связывания η2- (или в ряде случаев η1 или η3) [4].



Рисунок из Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om900900u

Рикардо Ригуэра (Ricardo Riguera) из Университета Сантьяго предлагает определять абсолютную оптическую конфигурацию 1,2-диолов с помощью перевода диолов в бис-(R)- или бис-(S)-9-AMA сложные эфиры с последующим сравнением химических сдвигов диастереотопных метиленовых протонов в полученных производных [5].

Источники: [1] J. Org. Chem. 2009, 74, 7518; [2] Macromolecules 2009, 42, 8146; [3] Polymer 2009, 50, 5016; [4] Organometallics, 2009, DOI: 10.1021/om900900u; [5] Org. Lett., 2009, DOI: 10.1021/ol9021639

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 148"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXIX
Контактная информация