новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 197


1.11.2010
средняя оценка статьи - 5 (4 оценок) Подписаться на RSS

В сегодняшнем выпуске дайджеста: синтез трифторселеноуксусной кислоты; первый семичленный N,N’-диаминокарбен; хиральный фторид для разделения оптически активных спиртов; палладиевые комплексы с новыми лигандами легче отделяются от реакционной смеси и шагающие молекулы идут за светом.

Международный исследовательский коллектив сообщает о первом примере синтеза трифторселеноуксусной кислоты, CF3C(O)SeH, неизвестной ранее сильной кислоты, которая может найти применение в органическом синтезе [1].



Отображение син-анти и анти-син конформеров трифторселеноуксусной кислоты. (Рисунок из Inorg. Chem., DOI: 10.1021/ic101254k)

Трифторуксусная кислота CF3C(O)ОH впервые была получена в 1922 году. Эта сильная кислота оказалась полезным для органической химии растворителем и реагентам. В 1960 году химикам удалось синтезировать серосодержащий аналог, трифтортиоуксусную кислоту, CF3C(O)SH, которая оказалась немного сильнее трифторуксусной и также зарекомендовала себя в качестве растворителя и реагента в органическом синтезе.

Росана Романо (Rosana M. Romano) из Национального Университета Ла Плата (Аргентина) получили селеносодержащую версию трифторуксусной кислоты, которая, в соответствии с оценками, является кислотой еще боле сильной, чем CF3C(O)SH. Основываясь на результатах опубликованных ранее работ по получению селеноуксусной кислоты CН3C(O)SeH, исследователи получили CF3C(O)SeH, обработав трифторуксусную кислоту значительным избутком реактива Вулинга (C6H5)2P2Se4. Выделенное соединение представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 46°C, эго строение подтверждено широким набором физических методов исследования соединений и квантово-химическими расчетами. Реакционная способность соединения, в том числе и его фотолитическое разложение с образованием радикалов CF3, позволяет предположить, что CF3C(O)SeH также окажется полезным для органического синтеза.

Химики из Университета Техаса (Остин) сообщают о первом примере синтеза семичленного циклического N,N’-диамидокарбена [N,Nʹ-diamidocarbene (DAC)] [2].



Рисунок из Organometallics, DOI: 10.1021/om1007665

Представители класса популярных N-гетероциклических карбенов, (NHC), играющих роль лигандов для гомогенного металлокомплексного катализа, шестичленные N,N’-диамидокарбены расширили добавили к химическим свойствам NHC внутримолекулярное внедрение по связи C–H, образование кетеминов, обратимое карбонилирование и активацию молекулы аммиака.

Исследователи из группы Кристофера Билявски (Christopher W. Bielawski) предположили, что смогут увеличить реакционную способность N,N’-диамидокарбенов за счет увеличения размеров цикла и увеличения значения угла N–C–N.

Исследователи обработали продукт конденсации N,N´-димезитилформамидина и фталоилхлорида основанием, и получили семичленный N,N’-диамидокарбен. Реакционная способность и спектроскопия комплексов родия, иридия и золота, в состав которых входит новый семичленный лиганд позволяет говорить о том, что семичленный NHC является более сильным донором электронов, чем шестичленные аналоги. Изменение размера цикла N,N’-диамидокарбена позволяет менять электронную конфигурацию карбенового центра, и именно эти электроны определяют свойства карбена и его реакционную способость.



Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004777

Благодаря необычному сочетанию фрагментов краун-эфира и хирального органического катализатора химикам из Южной Кореи удалось разработать простой метод разделения энантиомеров вторичных спиртов, модифицированных силильной защитой [3].

В присутствии фторида калия молекулы, полученные в группе Чунг Юи Сонга (Choong Eui) образовывали «хиральный фторид», который селективно десилилирует один энантиомер из рацемической смеси силилированных вторичных спиртов.

Рентгеноструктурное исследование комплекса катализатора с KF демонстрирует, что атомы галогена основания Льюиса образуют прочную связь с ионом калия. Исследователи отмечают, что новое исследование открывает широкие перспективы для разработки катализируемых фторидами асимметрических реакций, причем работы в этой области еще только начинаются.



Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201001787

Новое поколение фосфиновых лигандов сможет понизить себестоимость реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами палладия [4].

Электроноизбыточные фосфиновые лиганды, которые используются в процессах кросс-сочетания, зачастую можно получить лишь в результате сложного многостадийного синтеза, поэтому исследователи пытаются найти способы регенерации и повторного использования металлоорганических соединений и фосфиновых лигандов. Маттиас Беллер (Matthias Beller) из Университета Ростока (Германия) разработали регенерируемые имидазолфосфины, палладиевые комплексы которых могут успешно применяться в реакциях образования связей C–O, C–N и C–C.

Стерически затрудненные лиганды не растворяются в 1,4-диоксане при комнатной температуре, однако их катионный характер приводит к образованию растворимого комплекса при 100°C. Для катализируемой комплексом палладия реакции гидроксилирования было обнаружено, что такая растворимость способствует тому, что в то время как продукты реакции – феноляты отделяются от реакционной смеси осаждением, комплекс остается в растворе, и может быть использован повторно.

Для реакции Соногаширы, продукт которой растворим в 1,4-диоксане, лиганд можно осадить, просто охладив реакционную смесь. Беллер отмечает, что полученные им лиганды стабильны по отношению к кислороду и влаге воздуха, и могут быть использованы несколько раз без значительной потери активности.



Рисунок Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004779

Низкомолекулярные соединения, способные поднимать свои «ноги» и «прогуливаться» – новое изобретение исследователей, пытающихся воспроизвести работу молекулярных белковых машин. Исследователи из группы Дэвида Лейга (David A. Leigh) из Университета Эдинбурга «научили» эти молекулы еще одному «трюку» – направленному изменению движения при облучении светом [5].

Шагающая молекула, созданная исследователями из Эдинбурга, состоит из гидразидной «ступни» и серосодержащей «ступни», которые перемещаются, «шагая», по чередующимся следам, содержащим фрагменты бензальдегида и бензилдисульфида. Кислая среда приводит к тому, что серосодержащая «ступня» фиксируется в одном из положений, а гидразидная – высвобождается для шага; при переходе к основной среде ситуация меняется, фиксируется гидразинсодержащая «ступня», а шаг делает серосодержащая.

Возможность изменять направление движения молекулярного устройства обеспечивается фотоиндуцируемой изомеризацией стильбеновых фрагментов, образующих нижний слой «рельс» по которым шагает молекула. Переход от Z к E-геометрической конфигурации вызывает напряжение цикла, которое стимулирует молекулярное устройство сделать шаг, направление следующего шага определяется уровнем pH.

Анонсы недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, раскрывающий методы статического и динамического изучения молекулярных систем, возникающих при протекании реакций в ионных жидкостях [6]; в журнале Chemical Society Reviews - обзор, посвященный синтезу и применению арилспироборонатных эфиров [7].

Источники: [1] Inorg. Chem., DOI: 10.1021/ic101254k; [2] Organometallics, DOI: 10.1021/om1007665; [3] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004777; [4] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201001787; [5] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004779; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr9000644; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/C0CS00023J

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #молекулярная электроника, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 
Vittorio|Thu, 04 Nov 2010 08:44:11 +0300
все оки, пятерко

только вот очепятка есть

"Выделенное соединение представляет собой бесцветную жизнь с температурой кипения 46°C"



Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 197"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXX
Контактная информация