Новости химической науки > Кластер золота демонстрирует необычный тип изомерии

Исследователи из США и Китая наблюдали редкий тип изомерии для кластера Au₂I₃^–, находящегося в газовой фазе. Изученный кластер может существовать в виде двух устойчивых форм с одинаковой электронной конфигурацией и поверхностью потенциальной энергии, однако различающихся значением валентного угла Au–I–Au.

Обнаруженное явление исследователи назвали «изомерия валентного угла» (bond-bending isomerism) [1].

Притяжение между атомами золота частично компенсирует энергетически невыгодный угол связи Au–I–Au в «остроконечном» изомере. (Рисунок из Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/c5sc03568f)

Исследователи из группы Лай-Шен Вонга (Lai-Sheng Wang) из Университета Брауна впервые нашли свидетельство в пользу существования двух изомеров кластера Au₂I₃^–, анализируя фотоэлектронные свойства этого соединения. Проведение спектральных исследований с температурной разверткой позволило установить, что пики, которые отсутствовали при низких температурах и увеличивали интенсивность при высокой температуре, относились к изомеру, отличающемуся большей энергией.

Затем исследователи из группы Юна Ли (Jun Li) из Университета Циньхуа использовали квантово-химические расчеты ab initio, чтобы определить, какая из конформаций Au₂I₃^– отвечает за увеличение интенсивности сигналов в экспериментально полученном спектре. Результаты расчета показали, что основным состоянием (более устойчивым изомером) является изомер с тупым валентным углом Au–I–Au, равным 100.7°, а изомер с острым углом Au–I–Au, равным 72.0°, отличался меньшим временем жизни.

Как поясняет Ли, в химии подавляющее (если не исчерпывающее) большинство молекул можно охарактеризовать только одним типом структуры, включающим, помимо порядка взаимного связывания атомов, и геометрические особенности их расположения в пространстве. Таким образом, оказывается, что изомерия валентного угла чем-то похожа на ситуацию, в которой одна личность попеременно пользуется двумя телами. Аналогичную концепцию – существование изомеров, различающихся межатомным расстоянием – предложили в 1972 году [2]. Тем не менее, многие результаты исследований, описывающих экспериментальное наблюдение «изомерии растяжения связей», позднее были опровергнуты, поэтому Ли говорит о результатах своих исследований как о первом экспериментальном свидетельстве возможности существования типа изомерии, в котором молекулы или частицы различаются только геометрическими параметрами связей.

Причиной неожиданного поведения кластера являются реализующиеся в нем аурофильные взаимодействия – в остроконечном кластере взаимное притяжение двух атомов золота частично компенсирует энергетически невыгодное понижение значения валентного угла Au–I–Au.

Как заявляет Хуберт Шмидбаур (Hubert Schmidbaur), специалист по неорганической и аналитической химии из Технического Университета Мюнхена (Германия), результаты исследования противоречат здравому смыслу, говорящему о том, что повышение температуры должно увеличивать, а не уменьшать значение валентного угла Au–I–Au, тем не менее, результаты экспериментов говорят сами за себя. Вонг и Ли планируют вести дальнейшие исследования в надежде обнаружить новые примеры «изомеров валентного угла» и, возможно, обнаружить «изомеры длины связи».

Источники: [1] Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/c5sc03568f; [2] J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 779 (DOI: 10.1021/ja00758a017)

метки статьи: #аналитическая химия, #квантовая химия, #природа химической связи