Новости химической науки > Органический дайджест 64

В сегодняшнем выпуске дайджеста: трипептиды как новые эффективные катализаторы асимметрического синтеза; один палладиевый катализатор для реакций Сузуки, Хека, Соногаширы и цианирования; Энтальпии диссоциации связей C-H в норборнане; транс-ориентированная двойная связь как затравка для полимеризации циклооктатетраена и изящный синтез лиганда семейства Bippyphos.

Визнер (M. Wiesner), Ревель (J. D. Revel) и Веннемерс (H. Wennemers) использовали результаты конформационного анализа для разработки трипептидов как высокоэффективных катализаторов сопряженного присоединения альдегидов к нитроолефинам. Наиболее оптимальной оказалась структура H-D-Pro-Pro-Asp-NH₂ (1), успешно осуществляющая катализ заявленной реакции при концентрациях катализатора не выше 1–3 молярных % [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1871

Авторы изучили реакции 17 комбинаций альдегидов и нитроолефинов, во всех случаях приводящих к образованию продуктов 2с поразительно высокими (в ряде случаев с количественными) выходами. В ряде экспериментов практически наблюдается диастерео- и энантиоспецифичность реакции: соотношение syn/anti может составлять >99:1 и ee достигает более 99%).

В ряде случаев изменение температуры также производит существенный эффект. В одном примере описано, что понижение реакционной смеси от комнатной температуры до –15°C вызывает изменение соотношение syn/anti от 30:1 до >99:1.

Нитин Нандуркара (Nitin S. Nandurkara) и Бхалчандра Бханаж (Bhalchandra M. Bhanage) из Университета Бомбея сообщают о том, что бис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат)палладия является эффективным катализатором реакций кросс-сочетания по Сузуки, Хеку и Соногашире [2].

Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 17, 3655

Синтетический протокол также был успешно применен для цианирования арилгалогенидов в мягких условиях. Новый катализатор позволяет осуществлять сочетания широкого круга арилгалогенгидов с алкенами, алкинами и борорганическими кислотами. Процессы кросс-сочетания наряду с процессами цианирования позволяют получить желаемые продукты с хорошими или отличными выходами.

Исследователи под руководством Пауло Нунеса (Paulo M. Nunes) из Университета Лиссабона с помощью квантово-химических расчетов определили энтальпии газофазной диссоциации связей C-H норборнана. Впервые энергия связи C2-H была экспериментально с помощью фотоакустической калориметрии с разрешением во времени [3].

Рисунок из Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol800333q

Использование квантово-химических методов CBS-Q и CBS-QB3 позволило получить следующие значения энтальпий диссоциации связей норборнена: DH(C1-H) = 449 кДж/моль, DH(C7-H) = 439 кДж/моль и DH(C2-H) = 413 кДж/моль. Экспериментально полученный результат DH(C2-H) составляет 414.6±5.4 кДж/моль, что отлично согласуется с теоретически предсказанной величиной. В статье обсуждается полученная зависимость: DH(C1-H) > DH(C7-H) > DH(C2-H).

Введение транс-ориентированной двойной связи в аннулен с восьмичленным центральным циклом позволило получить напряженную циклическую структуру, которая легко раскрывается, вступая в реакцию полимеризации за счет метатезиса с раскрытием цикла и давая новый тип полимера [4].

Исследователи под руководством Колина Нуколлса (Colin Nuckolls) из Университета Колумбии надеются, что новый полимер может оказаться полезным для молекулярной электроники.

Напряженный [8]-аннуленвступает в реакцию полимеризации за счет метатезиса с раскрытием цикла, давая олигофенильный винилен нового типа. (Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200704355).

Новый тип аннуленов представляет собой бензаннулированную версию циклооктатетраена, в которой относительно одной двойной связи реализуется транс-конфигурация. Такая геометрия обуславливает спиралевидную форму аннулена, а пи-система одной из двойных связей практически перпендикулярна пи-системе остального ненасыщенного и ароматического фрагмента молекулы, что выводит ее из сопряжения.

В соответствии с расчетами по методу DFT, энергия напряжения новой молекулы, вычисляемая относительно изомера, в котором реализуется исключительно цис-расположение, составляет 18 ккал/моль, что позволяет использовать новый аннулен как затравку для полимеризации с раскрытием цикла. В присутствии рутениевого катализатора аннулен полимеризуется с образованием нового олигофенильного винилена, в котором реализуется исключительно орто-ориентация связей.

Исследовательская группа из Pfizer под руководством Роберта Зингера (Robert A. Singer) описывает удобный способ получения лиганда Bippyphos 1 [5].

Рисунок из Org. Process Res. Dev., 2008, ASAP Article, DOI: 10.1021/op7002858.

Ключевое для синтеза Bippyphos исходное соединение 5 было получено с помощью one-pot бромированием дикетона 2 с последующим алкилированием пиразолои и конденсацией с фенилгидразином. Обработка 5 литием и реакция литиевого производного с ди-трет-бутилхлорфосфином приводит к образованию 1. Использование этого подхода позволило получить несколько производных Bippyphos для изучения реакционной способности этого класса фосфиновых лигандов. Исследователи продемонстрировали возможность использования этих лигандов в катализируемых палладием реакциях аминирования и других реакций кросс-сочетания.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1871; [2] Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 17, 3655 doi:10.1016/j.tet.2008.02.038; [3] Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol800333q; [4] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200704355; [5] Org. Process Res. Dev., 2008, ASAP Article, DOI: 10.1021/op7002858

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия