Выделить кетон

[kika]

Вот хорошая статья на тему выделения карбонильных соединений

Спасибо большое, lexeym!

[kika]

Семикарбазоны разлагать сложно, и выход теряется. Кетали имеет смысл только если спирт первичный алифатический. Получаются при нагревании с кислотой и удалении воды. Например азеотропно.

Но я советую начать с бисульфита, а кетали приберечь на крайний случай.

Спасибо большое, Jokermaniak!
Про кетали понятно. В принципе это как в этерификациях - удалять воду для смещения равновесия. А если есть вода в системе, то пойдет сначала она, тут ничего не поделаешь.

А если бисульфит не поможет, кетали назад тяжело разложить?

[ChemNavigator]

Семикарбазоны разлагать сложно, и выход теряется.

Есть способ - вытеснение кетона более активным карбонильным соединением, например пировиноградной кислотой.
Кстати, кроме гидразонов и бисульфита есть ещё гидроксиламин.

Ректификация не помогает, огромные потери.

А почему не помогает, у них близкие температуры кипения? В каком примерно диапазоне они кипят? И если там 5% воды, то почему нельзя отогнать хотя бы воду?
Кетали кстати можно получать обменной реакцией с ортоэфирами. Но вода всё равно будет мешать.

[ximi]

гидросульфитные в смысле, но они если получатся тоже водорастворимые

Во первых они не все водорастворимые ..а во вторых у автора вроде как спиртовой раствор а не водный.
Поэтому схема в теории рабочая ....

[kika]

Есть способ - вытеснение кетона более активным карбонильным соединением, например пировиноградной кислотой.
Кстати, кроме гидразонов и бисульфита есть ещё гидроксиламин.

А почему не помогает, у них близкие температуры кипения? В каком примерно диапазоне они кипят? И если там 5% воды, то почему нельзя отогнать хотя бы воду?
Кетали кстати можно получать обменной реакцией с ортоэфирами. Но вода всё равно будет мешать.

Пировиноградная кислота?! А ведь точно! Она, например, используется для получения метионаля из метионина.

Да, температуры кипения очень близки, к сожалению.

Гидроксиламин?! Там вода тоже мешает?

[kika]

Во первых они не все водорастворимые ..а во вторых у автора вроде как спиртовой раствор а не водный.
Поэтому схема в теории рабочая ....

А не сущестует ли какая-нибудь аминная смола, чтобы как-то нацепить кетон на нее? Ну, чтобы не морочиться с таким избытком растворителя.

[ximi]

Аминные смолы есть но едва ли кетон на них можно посадить ....

[Jokermaniak]

Кетимины тоже не с полтыка образуются. А смолы с первичными аминогруппами вы не потянете по цене. Разве что только самим слабокислую модифицировать, но оно вам надо?

Оксимы сомнительный вариант. OH оксим не сильно то и отличается по физхим. характеристикам от исходного кетона. А О-замещенные стоят дорого.

Чем хороши бисульфиты и семикарбазоны, что они резко меняют физхим. характеристики, что дает возможность их отделить. Обычно вообще выпадают.

[ChemNavigator]

Гидроксиламин?! Там вода тоже мешает?

Нет.

OH оксим не сильно то и отличается по физхим. характеристикам от исходного кетона.

Отличаются, они кипят гораздо выше. Поэтому появляется возможность отогнать спирт, по крайней мере большую его часть.

[kika]

Чем хороши бисульфиты и семикарбазоны, что они резко меняют физхим. характеристики, что дает возможность их отделить. Обычно вообще выпадают.

Вот только бы обратно кетон вернуть!

Работали мы раз с бисульфитом на альдегид. Сесть сел, а отсесть не хотел.
Правда, у альдегида была и двойная связь.
И тут вопрос - так же легко ли садится бисульфит на кетон, хотя, конечно, все надо проверить.

[kika]

Кетимины тоже не с полтыка образуются. А смолы с первичными аминогруппами вы не потянете по цене. Разве что только самим слабокислую модифицировать, но оно вам надо?

А чем снимается потом кетон с такой смолы?

[Jokermaniak]

Бисульфиты разлагаются либо основанием типо поташа, либо кислотой. Иногда валится даже при нагревании. Имины гидролизуются кислотой.

А чем вы пытались бисульфит с альдегида снимать?

[kika]

Бисульфиты разлагаются либо основанием типо поташа, либо кислотой. Иногда валится даже при нагревании. Имины гидролизуются кислотой.

А чем вы пытались бисульфит с альдегида снимать?

Спасибо, Jokermaniak!
Одним словом, если кетон зацепится на смоле в виде имина, то кислотой (по типу регенерации ионнобменной смолы) его можно снять так, что аминная смола будет готова к новой порции кетона?

И так, и так пробовали снимать бисульфит, не снялся. Плюнули.

[maks]

Поскольку гидросульфит и с кетонами реагируют гораздо хуже чем альдегиды , плюс он циклический , да еще и алкилы рядом вероятность того, что реакция пройдет выглядит очень сомнительно мягко говоря.

[maks]

А может вернуться мысленно к опции реагента Girarda
добавить к этому спирту воду и реагент и очень энергично перемешивать ,может быть прореагирует , тогда отделить водный слой и радоваться
если по ГХ количество кетона вдруг уменьшаться не будет, добавить TBAB или другую четверичную аммониевую соль, которая есть под рукой

[Phobos]

Циклогексанон отлично реагирует с бисульфитом, несмотря на кетонность и цикличность.
Для Girarda скорее придется спирт разбавить чем-то сильно неполярным, типа гексана, чтоб аддукт с кетоном лучше в воду уходил. Потом водную фазу еще раз гексаном промыть, чтоб остатки спирта вытащить. А потом уже взяться за выделение кетона обратно.

[Jokermaniak]

Жирар тоже дороговат. Кстати, есть сравнительно недоогая смола с первичным амином - Purolite A110

[Phobos]

Смола была бы идеальным вариантом. Интересно, а полимер со свободными гидразиновыми группами существует?

[Jokermaniak]

Есть тритилгидразиновая смола

[kika]

Смола была бы идеальным вариантом.

Да, хотелось бы смолу!