NaBH4, суспензия восст. в-ва vs раствор

[Любитель_Манниха]

Коллеги, подскажите пожалуйста, как грамотнее использовать боргидрид Восстанавливаю кетогруппу в спиртовую, без нагревания. До меня аспирантег делал в спирте, но у него было несколько другое в-во, видимо оно растворялось в спирте. Вобщем, проблема: в-во фигово растворяется в спирте, и боргидрид тоже. Я добавляю гексан, в котором исходное в-во неплохо растворимо даже без нагрева и ставлю мешалку на бешеные обороты Потом часа через 2 приливаю воды (вываливается белый мелкий осадок) и подогреваю градусов до 50 ненадолго, получаю маслице и на ночь оставляю, далее экстрагирую. Вопрос- добавление гексана к спирту не может как-нить мне подгадить в плане неполного восстановления? И еще вопрос. Насколько хорошо всякая радость, образующаяся при гидролизе продукта восстановления (вроде там всякие борные эфиры? ) остаётся в воде (экстрагигую ЭА, его потом трясу с водой)?

[Serty]

На мой взгляд лучше добавлять эфир или ТГФ - гексан может вызвать расслоение. Эфиры борной, если спирт неполярный(а думаю так это и есть) в воде не останутся, а проэкстрагируются. Так, что лучше бы их развалить. Хотя если честно, то с ними при восстановлении NaBH4 никогда не сталкивался - сами разлагались.

[Ra]

Как правило, восстанавливал в метаноле, там NaBH4 хорошо растворим, но по-моему быстрее разлагается (в этаноле более устойчив). Добивался полного растворения субстрата в метаноле, чуть нагревал, потом к теплому раствору порциями добавлял NaBH4. Правда, был большой избыток боргидрида.
Также проходило полное восстановление кетогруппы при перемешивании в суспензии THF-NaBH4, боргидрид предварительно мелко растирал.
Вот книжка, может будет полезна

[Любитель_Манниха]

Спасибо!

[Сержл]

Если есть ЛАГ, делайте с ним, с боргидридом часто получаются непонятные, плохо гидролизуемые комплексы с бором (либо смеси). Восстанавливает боргидрид быстро, но выделение готового соединения часто хлопотное.

[wait]

Как правило, восстанавливал в метаноле, там NaBH4 хорошо растворим, но по-моему быстрее разлагается (в этаноле более устойчив). Добивался полного растворения субстрата в метаноле, чуть нагревал, потом к теплому раствору порциями добавлял NaBH4. Правда, был большой избыток боргидрида.
Также проходило полное восстановление кетогруппы при перемешивании в суспензии THF-NaBH4, боргидрид предварительно мелко растирал.

Помоему опыту скажу, что если метанол очень чистый не получается...
Пытался как-то воспроизвести методу из учебника про кипячение 2 часа с метанолом. Тока добавил метанол к борогидриду тут он сразу и сдох.. с обильным выделением газа.. Загадочная система однако . А если борогидрид плохо растворяется в спирте то наверно он уже не совсем борогидрид...
Есть ещё методы нанесения на подложку Al2O3, SiO2 и востановление при rt в растворителях типа гексана или эфира работает в принципе сам делал..

[Ra]

Точно, совсем забыл, есть метода с влажным SiO2, правда сам по ней не пробовал проводить реакцию, вот:

[wait]

Точно, совсем забыл, есть метода с влажным SiO2, правда сам по ней не пробовал проводить реакцию, вот:

Это Solvent-free так можно и просто с борогидридом в ступке потереть (там можно добавлять ещё борную кислоту, паратолуолсульфокислоту и ещё какие-то к-ты) тоже восстанавливается тока дело это муторное,
{ЛАГ в ступке тереть нельзя нивкоем случае! }

[wait]

Вот нашел на харде 2 примера

[Любитель_Манниха]

Если есть ЛАГ, делайте с ним, с боргидридом часто получаются непонятные, плохо гидролизуемые комплексы с бором (либо смеси). Восстанавливает боргидрид быстро, но выделение готового соединения часто хлопотное.

Зато

{ЛАГ в ступке тереть нельзя нивкоем случае! }

Огромное спасибо всем за литературу , щас обложусь, начитаюсь и буду вумным

[mercaptan]

Вот еще интересный пример восстановления с борогидридом

[Любитель_Манниха]

Пытался как-то воспроизвести методу из учебника про кипячение 2 часа с метанолом. Тока добавил метанол к борогидриду тут он сразу и сдох.. с обильным выделением газа.. Загадочная система однако . А если борогидрид плохо растворяется в спирте то наверно он уже не совсем борогидрид...

Кстати, смотрел как-то в Физере, NaBH4 для очистки кристаллизуют то ли из воды, то ли из EtOH....

[vitaki]

Кстати, смотрел как-то в Физере, NaBH4 для очистки кристаллизуют то ли из воды, то ли из EtOH....

Вот что пишут:

"Физер М, Физер Л. Реагенты для орг синтеза т 2_1968"

Продажный реагент выпускают в виде порошка, а также в виде гранул, содержащих около 99% реагента. Единственными активными примесями являются метилат натрия (0,3%) и едкий натр (0,2%). Если продажный реагент имеет степень чистоты 79—94%, его очищают перекристаллизацией из диглима или из изопропиламииа.
Выпускают также стабилизированный водный раствор, содержащий (в среднем) 40% едкого натра и 12% Н. б. (уд. вес 1,4). Этот реагент не меняет свои свойства при длительном хранении и может быть использован в продажном виде или после разбавления водой, метанолом или этиловым спиртом для восстановления карбонильных соединений. Большинство альдегидов восстанавливаются настолько быстро, что реакция конденсации под действием щелочи не мешает восстановлению. Для восстановления а, б -непредельных альдегидов этот сильно основной реактив не пригоден и его следует разбавить до желаемой концентрации и нейтрализовать двуокисью углерода. После нейтрализации реагент следует немедленно использовать, поскольку Н. б. не стабилен и при 25° разлагается на 4,5% за 1 час.

[Любитель_Манниха]

Упс Проклятый склероз Вспомнил, это мой научрук убеждал меня, что перекр. из водички, я спорил, дел кончилось Физером Надо будет завтра её допросить, где она видела-таки такую кристаллизацию.......

PS:
Вики дала подсказку по поводу митонола:

Пытался как-то воспроизвести методу из учебника про кипячение 2 часа с метанолом. Тока добавил метанол к борогидриду тут он сразу и сдох

the NaBH4-MeOH system, formed by the addition of methanol to sodium borohydride in refluxing THF, reduces esters to the corresponding alcohols

[wait]

the NaBH4-MeOH system, formed by the addition of methanol to sodium borohydride in refluxing THF, reduces esters to the corresponding alcohols

Наверное таким образом получается комплекс триметокси борана с ТГФ.
Надо попробовать.
Речь шла именно про кипячение в метаноле (наверно всё зависит от метанола и дисперсности и состава примесей борогидрида [щелочь и т.д.]) Кому интересно вот книжа и стр. 119, 135-136

[Любитель_Манниха]

Там в рецензентах прям родная фамилия есть

[Warfarin]

the NaBH4-MeOH system, formed by the addition of methanol to sodium borohydride in refluxing THF, reduces esters to the corresponding alcohols

Наверное таким образом получается комплекс триметокси борана с ТГФ.
Надо попробовать.

Ага, есть такой процесс, тут обсуждался

Речь шла именно про кипячение в метаноле (наверно всё зависит от метанола и дисперсности и состава примесей борогидрида [щелочь и т.д.]) Кому интересно вот книжа и стр. 119, 135-136

Если кипячение, то боргидрид порциями подсыпают, работает то ли в процессе своего издыхания, то ли во что-то промежуточное превращаясь, водород прет хорошо Но работает!

[Olya]

Восстанавливаю кетогруппу в спиртовую, без нагревания. До меня аспирантег делал в спирте, но у него было несколько другое в-во, видимо оно растворялось в спирте. Вобщем, проблема: в-во фигово растворяется в спирте, и боргидрид тоже.

У меня была парочка кетонов, которые полностью в спирте не растворялись. Присыпала порциями боргидрид и оставляла на 20 минут. Если реакция не доходила, присыпала еще боргидрид и грела до кипения (только аккуратно). Обработка простая: выливала в воду (воды жалеть не надо), выпавший осадок отфильтровать. Как правило, если кетон дубовый, то спирт хорошо выпадает. Если нет, то экстрагировать.

[mercaptan]

У меня была парочка кетонов, которые полностью в спирте не растворялись. Присыпала порциями боргидрид и оставляла на 20 минут. Если реакция не доходила, присыпала еще боргидрид и грела до кипения (только аккуратно). Обработка простая: выливала в воду (воды жалеть не надо), выпавший осадок отфильтровать. Как правило, если кетон дубовый, то спирт хорошо выпадает. Если нет, то экстрагировать.

А при выливании в воду эфиры борной гидролизуют? Желательно ли добавить аммиачку для их разложения, перед экстракцией, т.к. они проэкстагируются вместе со спиртом

[Любитель_Манниха]

Обработка простая: выливала в воду (воды жалеть не надо), выпавший осадок отфильтровать. Как правило, если кетон дубовый, то спирт хорошо выпадает. Если нет, то экстрагировать.

А у меня при добавлении воды выпадает осадок, если его фильтровать, получается нечто липкое и труднорастворимое во многих растворителях, в ацетоне растворяется. Если подогреть- осадок сначала растворяется, потом вываливается масло. Аммиачок добавлять не пробовал, надо проверить