транс стильбены

[maks]

коллеги что вы думаете по поводу статьи индийских товарищей , какой то полуВиттиг
бромопроизводное и основание есть , альдегида нет
и вообще как их получают E-stilbenes ? может кто делал ?
где то видел что соответственные Z , получаемые по Виттигу светят , но деталей не помню

[TBA]

какой то полуВиттиг
бромопроизводное и основание есть , альдегида нет

имхо, не имеет никакого отношения сообщаемая реакция к Виттигу и иже с ним.
Видимо, здесь что-то типа генерации карбенов (через деротонирование бензил бромидов) с последующей димеризацией to give стильбены.

[Выбегалло]

Виттигом у меня получалась смесь E/Z стильбенов.
При облучении её раствора в бензоле ртутной лампой низкого давления,
смесь почти полностью сваливалась в транс.
Важно, чтоб не было следов кислорода, иначе стильбен эффективно дохнет.
Раствор обезгаживался в вакууме водоструя при активном перемешивании
в течении получаса.
Облучал сквозь кварц, но сквозь пирекс, вроде, тоже идёт.

Цис и транс у меня сильно отличались по растворимости.

[maks]

какой то полуВиттиг
бромопроизводное и основание есть , альдегида нет

имхо, не имеет никакого отношения сообщаемая реакция к Виттигу и иже с ним.
Видимо, здесь что-то типа генерации карбенов (через деротонирование бензил бромидов) с последующей димеризацией to give стильбены.

да я согласен , что это не Виттиг, конечно
а кто нибудь еще демонстрировал что то подобное или только эти авторы?

[maks]

Виттигом у меня получалась смесь E/Z стильбенов.
При облучении её раствора в бензоле ртутной лампой низкого давления,
смесь почти полностью сваливалась в транс.
Важно, чтоб не было следов кислорода, иначе стильбен эффективно дохнет.
Раствор обезгаживался в вакууме водоструя при активном перемешивании
в течении получаса.
Облучал сквозь кварц, но сквозь пирекс, вроде, тоже идёт.

Цис и транс у меня сильно отличались по растворимости.

коллега , большое спасибо за детали
а через разницу в растворимостях транс которого, я полагаю Вы получали относительно немного
можно выделить ?

[Выбегалло]

Можно. Но у меня была жуткая смесь нескольких бисстильбенов (две двойные связи),
которую надо было делить хроматографией. Транс стильбены были самыми нерастворимыми
и сильно мешались. Взмучивание в петролее помогало отделить транс транс бисстильбены.
Хотя, возможно, в нерастворимом остатке было немного одного цис транс бисстильбена.

[Выбегалло]

Собственно, опыт с переводом бисстильбенов из смеси E/Z изомеров в Е Е изомеры
я делал для упрощения их хроматографического разделения. Однако из-за их малой растворимости
в хроматографической системе, пришлось именно от них и избавляться.
И CCl4 эти бисстильбены тоже плохо растворялись.
А сама по себе конфигурация двойных связей для дальнейшей реакции была не важна.

[ChemNavigator]

Видимо, здесь что-то типа генерации карбенов (через деротонирование бензил бромидов) с последующей димеризацией to give стильбены.

Там реакцию проводят при минус 50⁰С, так. что до карбенов дело скорее всего не доходит. Происходит депротонирование, образуется альфа-бром-анион, который атакует второй бензилбромид. А уже потом LDA отщепляет HBr и получается стильбен.

[TBA]

Видимо, здесь что-то типа генерации карбенов (через деротонирование бензил бромидов) с последующей димеризацией to give стильбены.

Там реакцию проводят при минус 50⁰С, так. что до карбенов дело скорее всего не доходит. Происходит депротонирование, образуется альфа-бром-анион, который атакует второй бензилбромид. А уже потом LDA отщепляет HBr и получается стильбен.

Не спорю. А вот интересно, такая схема объясняет стереохимию реакции, те образование Е-изомера?

[maks]

вопрос правда ли эта публикация ? подозреваю никто из нас такого чуда ранее не видел , и для такого открытия скромное издание
я минимум 2 раза не мог воспроизвести индийские результаты из это журнала

[практик]

Судя по всему этой реакции 122года. В книге Вейганда (без Хильгетага) "Методы эксперимента в органической химии" на стр 457 описана подобная реакция со ссылкой на журнал 1890г. Когда-то она меня тоже удивила(ожидал бензилового спирта), но потом встречал много таких примеров. Индийцы взяли бопее сильное основание, что позволило провести реакцию не только с акцепторными заместителями.

[max_pro]

E-стильбены с высокой селективностью мы получали по реакции Хорнера-Эммонса. Довольно простой и дешёвый метод. Также были получены нафтильные и бифенильные аналоги с Е-конфигурацией.
П.С. видел я ту статью. Имхо, весьма сомнительно всё.

[Phobos]

В свое время мы получали стильбены с акцепторными заместителями на двойной связи, там тоже использовалась эта методика. Пойдет ли здесь, на обычных бензилгалидах - не уверен.
Смысл в том, что в полученный условиях депротонируется метиленовая группа Ar-CH2X, при этом анион не реагирует сам с собой, а атакует вторую, еще непротонированную молекулу с образованием интермедиата Ar-CHX-CH-Ar, который проходит обычную элиминацию HX со вторым эквивалентом основания (обратите внимание, что LDA в избытке 2.5 экв.)
Мне кажется, что для получения симметричных стилбенов можно извращаться по-разному, начиная от Pinacol coupling (тут придется еще с диолом немного поработать) и McMurry (по-моему, там есть модификация с TiCl3, которая сразу дает двойную связь). Виттиги/Хорнеры тоже неплохо. Бензилбромид можно переевсти в цинковый реагент и прореагировать с альдегидом.

[S324]

может эта статья спасёт атца

[maks]

спасибо, очень интересный путь, если все там искренне
но, не исключено что заказчик все мои любимые палладиевые игры не оплатит
надо будет банально светить
что в общем тоже неплохо, опираясь на данные коллеги Выбегалло ,ибо нужен транс

[S324]

я когда студентом был, то стильбены получал из арендиазония и стиролов с кат CuCl.
думаю, что в реаксисе можно найти методики

[maks]

тоже о трансах видимо речь идет ?

[S324]

вроде там смесь получалась

[Cherep]

реакция Меейрвейна
Тогда уж и палладием можно диазоний - Хек, да.