Деградация Штрекера

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Если кому известна такая реакция, как на ваш взгляд, можно ли таким способом получить метиональ из метионина.
Заранее спасибо!

[Phobos]

Надо посмотреть, не окислит ли аллоксан сульфид вместо амина.

[aber]

Личного интимного знакомства с этой реакцией у меня нет.
Насколько я понимаю, реакция капризная, выходы невысокие.
В случае метионина такой синтез не имеет никакого смысла, так как 3-метилтиопропаналь дешевый промышленный продукт, из которого, наоборот, получают метионин.

[Nickolas]

Если кому известна такая реакция, как на ваш взгляд, можно ли таким способом получить метиональ из метионина.

Мадам знает толк в извращениях ))
А почему не взять акролеин и не вдарить по нему метантиолом?

[kika]

Надо посмотреть, не окислит ли аллоксан сульфид вместо амина.

Спасибо, Phobos!
Одним словом, провести реакцию по стандартной методике, а там как повезет?

[kika]

Личного интимного знакомства с этой реакцией у меня нет.
Насколько я понимаю, реакция капризная, выходы невысокие.
В случае метионина такой синтез не имеет никакого смысла, так как 3-метилтиопропаналь дешевый промышленный продукт, из которого, наоборот, получают метионин.

Вот и у меня нет такого близкого знакомства.
Смысл реакции все же имеется, иначе не обращалась бы за помощью сюда на форум.

[kika]

Мадам знает толк в извращениях ))
А почему не взять акролеин и не вдарить по нему метантиолом?

Мадам еще умеет писать на русском языке.
В условиях задачи акролеин не вспоминается.

[Nickolas]

Смысл реакции все же имеется, иначе не обращалась бы за помощью сюда на форум.

Так а вы уже попробовали?

Нашел упамянание, что метионин может окисляться гипохлоритом:
"The oxidation of the Met side-chain by HOCl is less complex, with methionine sulfoxide (Scheme 3) the only product observed even with a 2.5 fold molar excess of HOCl over N-acetyl-Met (Drozdz et al., 1988; Naskalski, 1994)."

Мне кажется, я где-то видел статью с препаративными методиками, где получали альдегиды из аминокислот и гипохлорита. Попробую поискать.

[kika]

Так а вы уже попробовали?

Нет, я решила сначала поискать информацию, поспрашивать, а потом попробовать.
Можно было бы и в обратном порядке приступить к делу, но думаю, был бы длиннее путь .

Нашел упамянание, что метионин может окисляться гипохлоритом:
"The oxidation of the Met side-chain by HOCl is less complex, with methionine sulfoxide (Scheme 3) the only product observed even with a 2.5 fold molar excess of HOCl over N-acetyl-Met (Drozdz et al., 1988; Naskalski, 1994)."

Спасибо большое! А гипохлорит не будет там с серой контачить?

Мне кажется, я где-то видел статью с препаративными методиками, где получали альдегиды из аминокислот и гипохлорита. Попробую поискать.

Да, попробуйте, пожалуйста, если будет время.
С цистином вроде идет такая дегарадация по общей схеме как на рисунке, а вот о метионине не вспоминается.

[ChemNavigator]

Нашел упамянание, что метионин может окисляться гипохлоритом:
"The oxidation of the Met side-chain by HOCl is less complex, with methionine sulfoxide (Scheme 3) the only product observed even with a 2.5 fold molar excess of HOCl over N-acetyl-Met (Drozdz et al., 1988; Naskalski, 1994)."

Так там же написано, что образуется сульфоксид в кач-ве единственного продукта!
kika, посмотрите вот этот обзор 1952 года (правда я сам его не читал).

[Nickolas]

Так там же написано, что образуется сульфоксид в кач-ве единственного продукта!

Верно. А получить надо метиональ, а не его оксид, насколько я понимаю. Это будет тот еще гемор его обратно восстанавливать, не говоря уже о том, что такой сульфоксид будет трудно(а может и невозможно) экстрагировать из воды, так как он будет весьма полярный. Но это если использовать гипохлорит. Я видел именно с ним процедуру...

[Nickolas]

С цистином вроде идет такая дегарадация по общей схеме как на рисунке, а вот о метионине не вспоминается.

Ну Вы же не собираетесь использовать нингидрин, не так ли? Это очень дорогое удовольствие...

[kika]

kika, посмотрите вот этот обзор 1952 года (правда я сам его не читал).

Да, спасибо большое, я его нашла на Вики.

[kika]

Ну Вы же не собираетесь использовать нингидрин, не так ли? Это очень дорогое удовольствие...

Прямо сразу с разбегу - нет. Пока я ищу какую-нибудь работающую методику.
Может, там этого нингидрина не так много будет использоваться.

[Nickolas]

Вот препаративная статья, в которой получали альдегиды из аминокислот и использовали их дальше без выделения:

Код: Выделить всё

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403914011964

Там же много ссылок на похожие методы с гипохлоритом.
Одного эквивалента вроде было достаточно, так что можете проверить, будет ли окисляться сульфид.
Заодно подумайте, можно ли так же использовать Ваш альдегид без выделения, если это не финальный продукт.

[kika]

Вот препаративная статья, в которой получали альдегиды из аминокислот и использовали их дальше без выделения:

Код: Выделить всё

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403914011964

Там же много ссылок на похожие методы с гипохлоритом.
Одного эквивалента вроде было достаточно, так что можете проверить, будет ли окисляться сульфид.
Заодно подумайте, можно ли так же использовать Ваш альдегид без выделения, если это не финальный продукт.

Огромное спасибо, Nickolas!
Все проверю, но немного недоверчиво отношусь к тому, что сульфид у меня останется целехоньким, но увидим.

Мне попалась статья, но прямо "сшитая" на меру, но я не поняла, в каком соотношении берется метионин к surfactant-у.

[Nickolas]

Все проверю, но немного недоверчиво отношусь к тому, что сульфид у меня останется целехоньким, но увидим.

Ну там в любом случае нужен окислитель, а сера очень легко окисляется, так что у Вас эта проблема в любом случае присутствует.
Так а какой масштаб? Граммы, килограммы или больше? И нужен ли Вам сам метиональ или его производные?

[kika]

О масштабах не знаю, да и методик практически нет, чтобы выбрать, какая для какого масштаба.
Пока буду пробовать хотя бы 1 г получить, а там видно будет, стоит ли идти вперед или сдаться и
признать, что это все (как Вы это дело обозвали ) извращения.

Да, нужен и метиональ, и метионол.

[Phobos]

Надо смотреть, чем серу защитить временно. Через сульфониевую соль может быть?

[Nickolas]

Подумал про возможные побочные реакции, через образование циклических интермедиатов и вот нашел статейку, в которой говорится, что при окислении метионина гипогалогенитными кислотами образуется циклический продукт - дегидрометионин:

"The demonstration that iodine (5) and several N-halo reagentspromote formation of dehydromethionine and other azasulfo-nium cations (12) suggests that reactive halogen species of biological relevance may also generate this product. These include hypochlorous acid and hypobromous acid andthe chloramines and bromamines that are derived from them(13,14). Thioethers and thiols are the biological targets with which hypochlorous acid and hypobromous acid react most rapidly (15-17)."

https://www.researchgate.net/publicatio ... eutrophils

Так что там целое поле для исследований ))