Phobos писал(а): ↑Ср июн 08, 2022 8:22 am
Может стоить попробовать вести бромирование в присутствии третичных аминов, хватающих HBr? Слабоосновная среда должна также по идее увеличивать количество енолята на карбониле и способствовать его броминации.
Можно попробовать, но как показывает опыт наличие карбоната кальция почти совсем ингибирует
бромирование данного кетона.
Кстати, а как силил-еноляты относятся к бромированию? Я помню, что есть симпатичные методы постановки силил енолята на большие количества - что-то вроде TMS-Cl, Et3N, NaI 5%, AcN...никакого ЛДА не надо.
Силиленоляты насколько я помню точно так же бромируются до нужного альфа-галогенкетона, поищу
в литературе примеры их получения без ЛДА, спасибо.
Третья общая возможность - проверить, можно ли забить на этот арильный бром до поры до времени и снять его потом. Ваш карбонильный бром ведь будет на что-то замещаться? Ну вот после этого займемся арильным. В синтезе производных THCА и CBD иногда специально бромируют кольцо оливетола, чтоб снизить его активность ко всяким нежелательным фридель-крафтсам. А потом уже снимают бромы, причем какими-то вполне большегрузными методами - с сульфитами, борогидридом и т.д.
Собственно это вариант, на котором я и остановился. Бром уходит потом из кольца при гидрировании,
- проверено. Что касается сульфитов, - делал дейодирование дийодимидазола до 4-йодимидазола,
реакция идет хорошо, но я не слышал что бы можно было этим способом снести бром в ароматике
бензольного типа. Борогидрид натрия пробовал, не сработало.
С уважением.
