КР & фазовый переход

[Clif]

Добрый день!

Расскажите (хотя бы в общем виде) методику обнаружения структурных фазовых переходов в кристалле используя КР-спектроскопию.


Спасибо!

С уважением,
Александр

[Himera]

Снять спектры при разных температурах, сравнить...

[helicase]

Посмотреть нет ли расщепления полос поглощения, появления новых линий при варьированиии температуры, правила отбора в КР, ИК спектрах для молекул в кристаллическом окружении разной симметрии, а также для молекул в симметричном окружении (жидкость, газ) могут отличаться. Правда, эффект кристаллического поля может быть слаб, так что лучше работать с толстыми пленками.

[surius]

в exchange выложил статью, там ребята исследуют ФП в Cs2NH4WO3F3 методом КР- может пригодится

[Clif]

Спсибо за ответ и за статью,
возможно ли расчетным путем предсказать точку (температуру) фазового перехода?
насколько я знаю необходимо вычисление минумумов и седловых точек потенциальной функции, возможно это реализуемо программными средствами?


Спасибо!

Александр

[Himera]

Конкретизируйте систему и характер фазового перехода, иначе совершенно бессмысленное обсуждение получается.

[Clif]

имеется Ca3SiO5, который имеет шесть полиморфных модификаций (превращения со смещением).

[ИСН]

Цемент? О ужас и проклятье!
(это же, кажется, в цементе один из компонентов. и там ещё несколько - с похожим мерзким характером. в целом, аццкая каша.)

[Himera]

По поводу КР: модификации Ca3SiO5 имеют очень разную симметрию, поэтому в первую очередь надо делать групповой анализ и думать о возможных расщеплениях/слияниях полос.

По поводу расчётных оценок: вряд ли Вам удастся посчитать для столь сложных структур "потенциальные кривые". А вот молекулярную динамику можно попробовать -- для силикатов её иногда используют.

[Clif]

хорошо, существуют ли для расчета молекулярнуой динамики программые средства?

[helicase]

прежде всяких расчетов неплохо сделать теоретико-группповой анализ для каждой из структур и определить сколько полос поглощения будут активны в КР спектре, какие именно

[Clif]

что из себя представляет теоретико-группповой анализ?

[ИСН]

Это когда по симметрии смотришь, какие частоты активны в ИК, какие в КР, какие там и там, а какие нигде.
Но у этой штуки вроде симметрия не ахти какая - небось большинство структур триклинные, нет?

[Clif]

да, всё верно структуры триклинные,

снять спектры ИК и КР возможности у меня нет (а работа над темой стоит...), поэтому задал вопрос о теоретическом (программном) расчете температур переходов.

[Sovetnik]

да, всё верно структуры триклинные,

снять спектры ИК и КР возможности у меня нет (а работа над темой стоит...), поэтому задал вопрос о теоретическом (программном) расчете температур переходов.

А зачем их рассчитывать, их нужно определять экспериментально, например по тепловым эффектам - на дериватографе, или сканирующем микрокалориметре.

[Clif]

..задача поставлена сначала расчитать структуры а потом уж эксперимент.

неужели на сегодняшний день нет программ кторые бы позволяли расчитывать СФП?

существуют же Accelrys, HyperChem, GAMESS, Gaussian возможно ли с их помощью провести расчет?

[helicase]

Боюсь, что не существует. Во всяком случае среди перечисленных. Нельзя надеяться, что вам тут поможет квантовая механика. Вообще, предсказание структуры даже молекулярного органического кристалла задача весьма нетривиальная, не говоря уже о неорганике. Для органической кристаллохимии распространенным является полуэмпирикa - метод атом-атомных потенциалов. Возьмем тот же Кембриджский тест: "угадывание" правильной кристаллической структуры есть редкий и счастливый случай. Не так давно разобрались с фазами высокого давления в бензоле (добавили член pV к энергии). Работа шла годами. А Вы хотите еще и энтропийные эффекты моделировать, температуры переходов (!). Кто-то предлагал мол. динамику. Не знаю. Задача огромной сложности.

[Clif]

хорошо, но если прочитать статью из ФТТ можно встретить такую фразу ...методом Монте-Карло исследованы статистические свойства. Вычисленная температура фазового перехода из кубической фазы (9800 K)...ведь смогли же и структура тоже не простая - LaMnO3.

[Himera]

Clif, не надо дилетантского подхода к проблеме. Даже если Вам сейчас ответят, какие программы умеют делать молекулярную динамику (ответ, кстати, можно найти в других ветках форума), что это даст? Нужно минимально понимать метод, прежде чем начинать им пользоваться. К слову, LaMnO3 имеет сравнительно простую структуру; там другая проблема -- марганец.

Если Вы действительно хотите что-то считать, то ищите работы, в которых делают MD для силикатов (я вчера легко нашёл несколько зацепок Гуглом) и действуйте по аналогии. Если же нужно просто определить температуры фазовых переходов, то существуют методы термического анализа (ДТА, ДСК), и не нужно изобретать велосипед.

PS. Насколько я могу судить, всего одна модификация Ca3SiO5 имеет триклинную симметрию. Остальные -- какие угодно (Cm, R3m, P63/mmc), но не триклинные.

[Clif]

спасибо за наставление, по вашему совету нашел пару статей, к слову с теорией у меня действительно проблема ни как не могу найти книгу где доступным языком было бы описана теория фазовых превращений...пока видел одну более-менее читаемую книгу “М.Борн Динамическая теория кр. Решеток”.


…..только без дилетантизма никак не получается начинать любую работу, по крайней мере у меня….