Сообщение
Ahha » Ср янв 09, 2008 1:05 pm
В "простом" аномерном эффекте (он же эндоаномерный) группы как раз-таки в а-положении. Рисовать сейчас некогда, попробую объяснить на пальцах. Если будет непонятно и никто больше не поможет, вечером нарисую картинку.
Смысл вот в чем. Фактически, в обоих случаях рассматривается конформация следующего фрагмента: О5-С1-О1-R, где О5 - кислород в цикле, С1 - аномерный углерод, О1 - кислород вне цикла. При этом рассматривается вращение вокруг двух связей, О5-С1 и С1-О1.
В первом случае (О5-С1) предпочтительной оказывается одна из конформаций, которая, в случае если фрагмент находится в цикле, приводит к аксиальной ориентации агликона. Поскольку данная связь в цикле (эндоциклическая), то и эффект этот называют эндоаномерным (ну иногда неправильно просто аномерным).
Вращение вокруг второй связи (С1-О1) определяет уже не ориентацию заместителя (е-/а-), а конформацию гликозидной связи (точнее, один из углов, ее описывающих). Тут тоже возникает предпочтение в сторону одного из конформеров, как показано у тебя на рисунке. Связь С1-О1 - экзоциклическая, поэтому эффект - экзоаномерный. Его объясняют обычно наличием в определнной конформации дополнительного взаимодействия между "неподеленными" парами на внутрициклическом кислороде и орбиталями связи С1-О1. При этом необходимо наличие и "доступность" неподеленных пар и на кислороде О1. Это выглядит не столь абсурдно, если рассмотреть ситуацию, когда вместо него имеется любой атом Х. Становится ясно, почему в случае С-гликозидов (Х=СН2) экзоаномерный эффект практически отсутствует, и почему он резко ослабевает в ряду Х=O, S, Se.
