Электроокисление спиртовой группы в присутствии альдегидной

[maksimz]

Здравствуйте,

такой вопрос: в статье китайских товарищей посвященной электроокислению 3-гидрокси-2,2-диметил-пропаналя на PbO2 электроде приведен список возможных по их мнению реакций и промежуточных продуктов.

Одна из реакций это окисление 3-гидрокси группы в альдегидную
без всякой защиты существующей альдегидной группы

Мне такой путь кажется сомнительным, но есть люди утверждающие что именно в случае электроокисления такое возможно.
Мне непонятно в силу каких причин спиртовая группа может окислится легче альдегидной.

Не поделитесь мнением? Если такое возможно то очень прошу ссылку на какой нибудь источник информации

Заранее спасибо
Максим

[arkansas]

а можно ссылку на статью?

[pH<7]

Надо так:

Здравствуйте,

такой вопрос: в статье китайских товарищей[...]Мне такой путь кажется сомнительным.

Особенно посвящённой электроокислению.

[Cezar]

По-моему, самый простой ответ на этот вопрос - это узнать потенциалов окисления. Если окислять электрохимически, то пока не окислиться одна группа, вторая не будет затронута.

Можно сделать вольтамперограмму и посмотреть, кто будет окисляться первым. Но меня почему-то не удивляет, что спирт окисляется раньше.

[maksimz]

Спасибо за ответы
На самом деле меня интересовала принципиальная возможность

Ссылка на статью в sciencedirect :
ссылка

К сожалению она за паролем. Если сильно интересно могу выслать PDF

Но меня почему-то не удивляет, что спирт окисляется раньше.

Почему? альдегидная группа вроде легче окисляется ... или это особый случай?

[Бухалыч]

К сожалению она за паролем. Если сильно интересно могу выслать PDF

Залейте, пжлст, в абменнег

[chemist]

... или это особый случай?

Особый конешно, ведь альдегидная группа пространственно затруднена, это и понижает потенциал ее восстановления до значения ниже спиртового.

[maksimz]

ссылка на статью

надеюсь рабочая

понижает потенциал ее восстановления до значения ниже спиртового

простите, а нельзя ли ссылочку на какой-нибудь источник?? хорошо-бы в on-line,
речь как я понимаю идет именно об электрохимическом окислении

[Cezar]

А какое отношение стерика имеет к электрохимичекому процессу? Электрон чтоли не пролезает? Я не в качестве наезда, мне правда удивительно.

Почему? альдегидная группа вроде легче окисляется ... или это особый случай?

Альдегидная группа легче окисляется под действием химических реагентов, да и то не всех, можно ведь окислить спирт в присутствии альдегида. Тут дело в природе реагента.

А в электрохимическом процессе все дело в потенциале окисления, у какой группы меньше, та первая и окисляется.

[maksimz]

А в электрохимическом процессе все дело в потенциале окисления, у какой группы меньше, та первая и окисляется.

спасибо
ваше объяснение пожалуй понятнее

т.е. теоретически возможно подобрать такие условия в которых у молекулы: HO-CH2-C(CH3)2-CH=O
О-В потенциал у -СН=О будет больше чем у -СН2-ОН


и все же ... может хоть какуую-нибудь ссылочку на статью описывающую подобный процесс?
буду очень признателен

[chemist]

простите, а нельзя ли ссылочку на какой-нибудь источник?? хорошо-бы в on-line,
речь как я понимаю идет именно об электрохимическом окислении

Тут скорее всего согласовано действуют два фактора - стерический и электронный. Ссылок точно по ситуации не знаю, но, думаю, обычная научная логика спасет будущего отца электрохимической демократии .

Кн. Органическая электрохимия. Пер.с английского, 1988, кн.1:

- в гл. 2.4. (Проблемы, связанные с гетерогенной природой электрохимических реакций) говориться о том, что чтобы восстановиться или окислиться, молекуле надо преодолеть двойной электрический слой и адсорбироваться на поверхности электрода. Каким из своих двух полярных концов молекула HOCH2C(Me)2CHO будет сильнее сорбироваться? Любому химику-органику понятно, что спиртовым, т.к. так ей легче "прорваться", чем альдегидной задницей . Это приводит к увеличению КАЖУЩЕГОСЯ потенциала окисления альдегидной группы.

- глава 2.5, стр.79:

Код: Выделить всё

Шиката и Тачи разработали "правило электроотрицательности", гласившее, что потенциал восстановления становится более положительным по мере увеличения электроотрицательности 
заместителей в молекуле. Позднее эти правила удалось достаточно надежно обосновать, благодаря развитию представлений об индуктивном и мезомерном эффектах.

Понятно, что увеличение ЭЛЕКТРОПОЛОЖИТЕЛЬНОСТИ (замена Н на СН3) приведет к обратному эффекту, т.е. в Вашем случае к увеличению потенциала окисления альдегидной группы.

[maksimz]

спасибо за развёрнутый ответ

восстановиться или окислиться, молекуле надо преодолеть двойной электрический слой и адсорбироваться на поверхности электрода.

насколько я себе представляю так как двойной электрический слой не является
личным достижением электрода то такой же эффект наблюдался бы и в случае
скажем гетерогенного катализа например платиной или палладием и т.п.

Каким из своих двух полярных концов молекула HOCH2C(Me)2CHO будет сильнее сорбироваться?
Любому химику-органику понятно, что спиртовым, т.к. так ей легче "прорваться", чем альдегидной задницей . Это приводит к увеличению КАЖУЩЕГОСЯ потенциала окисления альдегидной группы.

понятно то понятно но вот альдегид в водной среде
(извиняюсь что не сказал что среда водная хотя в статье это и так есть)
насколько мне известно образует геминальный диол (см. Нейланд О.Я. (1990) Органическая химия.)
в котором 2 спиртовые группы ... и мне научная логика не подсказывает почему бы одной из них
не разорваться

Таким образом имея ввиду что
а) двойной электрический слой есть не только у электродов
так что сорбция через него не является чем
то особо специфичным для процессов протекающих на электроде
б) альдегид в водной среде = геминальный диол
в) индукционный эффект кислорода стягивает на себя заряд и ослабляет связь
С-Н в группе СН-ОН (с. работы Маллата и компании)
а в геминальном диоле я полагаю этот эффект удвоен и значит С-Н связь
ещё слабее что (вероятно) позволяет (в случае сорбции одним из геминальных ОН-ей)
легче её разорвать

так что в случае не электрохимического окисления
а например гетерогенного катализа благ. металлами
все же первой окислится альдегидная группа
(честно, сам проверял )


а стерический фактор думаю не даёт видимых приемуществ спиртовой группе
так как иначе он давал бы их не только в случае эл-хим окисления

[chemist]

насколько я себе представляю так как двойной электрический слой не является личным достижением электрода то такой же эффект наблюдался бы и в случае скажем гетерогенного катализа например платиной или палладием и т.п.

А разве в теории гетерогенного катализа тоже оперируют понятием двойного эл. слоя? Дедушка Баландин так говорил? Сумлеваюсь, если, конечно, это не электрокатализ.

понятно то понятно но вот альдегид в водной среде
(извиняюсь что не сказал что среда водная хотя в статье это и так есть) насколько мне известно образует геминальный диол (см. Нейланд О.Я. (1990) Органическая химия.)
в котором 2 спиртовые группы ... и мне научная логика не подсказывает почему бы одной из них не разорваться

Для такого награможденного альдегида образование гем-диола оччень невыгодно, а если случаем и построится, то сразу же одна из ОН-групп будет вытолкнута с возвратом в исходный альдегид, тут Вы правы.

Таким образом имея ввиду что
...
в) индукционный эффект кислорода стягивает на себя заряд и ослабляет связь С-Н в группе СН-ОН (с. работы Маллата и компании)
а в геминальном диоле я полагаю этот эффект удвоен и значит С-Н связь ещё слабее что (вероятно) позволяет (в случае сорбции одним из геминальных ОН-ей) легче её разорвать

Ага, но у кислорода есть еще и донорный пи-эффект и какой из них перетянет - бабка в погребе надвое доселе гадает . Лично мне кажется, что они друг друга как минимум скомпенсируют, а как максимум перетянет донорный. Сможете опровергнуть? (К бабке сходить разрешаю ).

так что в случае не электрохимического окисления
а например гетерогенного катализа благ. металлами все же первой окислится альдегидная группа (честно, сам проверял )

Ну, окисляют все-таки окислители, а катализаторы - это дело катализирут! А что, анод был из того же материала, что и катализатор и их поверхности были одинаково подготовлены? И потом, при рабочих температурах гет. катализа сольвотация близка к нулю (пар), в отличие от водного раствора, так что, строго говоря, реагируют разные частицы

а стерический фактор думаю не даёт видимых приемуществ спиртовой группе так как иначе он давал бы их не только в случае эл-хим окисления

Причем здесь спиртовая группа? Стерический фактор давит реакционную способность альдегидной группы, раз уж заместители вплотную припаяны к ней.

Если Вы делаете научную работу, то очень интересно было бы померить также потенциалы окисления таких веществ:
HOCH2CH(CH3)CHO
HOCH2CH2CHO
HOCH2CH(COOAlk)CHO
HOCH2C(COOAlk)2CHO
и какого-нибудь из ихних этиленкеталей.

Удачи!

[maksimz]

А разве в теории гетерогенного катализа тоже оперируют понятием двойного эл. слоя?
Дедушка Баландин так говорил? Сумлеваюсь, если, конечно, это не электрокатализ.

мне как то казалось что теория катализа здорово но явления на границе жидкость-твердое тело никто при этом не отменял ...
так что не понимаю почему бы и не быть двойного электрического слоя

Для такого награможденного альдегида образование гем-диола оччень невыгодно, а если случаем и построится, то сразу же одна из ОН-групп будет вытолкнута с возвратом в исходный альдегид, тут Вы правы.

или не будет ...

Лично мне кажется, что они друг друга как минимум скомпенсируют, а как максимум перетянет донорный. Сможете опровергнуть? (К бабке сходить разрешаю ).

нет .. не пойду
но если сравнивать эти группы (спиртовая-альдегидная) по электроотрицательности то альдегидная вроде поотрицательнее
см. того же Нейланда ...
или я ошибаюсь?

Ну, окисляют все-таки окислители, а катализаторы - это дело катализирут!

а я и не утверждал что окисляют катализаторы ...

А что, анод был из того же материала, что и катализатор и их поверхности были одинаково подготовлены?

нет они были совсем разные
... потому что то чем я занимаюсь к эл-хим окислению отношения не имеет

а статья меня заинтересовала потому как там тоже вещество что и у меня ( а литобзор писать надо )

а вообще работа имеет отношение к гетерогенному катализу ...

И потом, при рабочих температурах гет. катализа сольвотация близка к нулю (пар), в отличие от водного раствора, так что, строго говоря, реагируют разные частицы

... и окислению кислородом в водной среде ... так что при чем здесь пар
и температура вполне умереная

Стерический фактор давит реакционную способность альдегидной группы, раз уж заместители вплотную припаяны к ней.

как и к спиртовой ... обе группы симметричны относительно заместителей ...

Удачи!

Спасибо

[Бухалыч]

Есть мнение, правда, сугубо моё, что спиртовая группа может окисляться как-то так:

Можно было бы попробовать посувать 3-гидрокси-2,2-диметил-пропаналю одноэлектронных окислителей типа Mn(OAc)3 и поискать в продуктах диальдегид.

[MONSTA]

На счет потенциалов окисления отдельных групп. Фокус в том, что и окисление спиртов, и окисление альдегидов происходит необратимо (с электрохимической точки зрения), а необратимые реакции при равновесных потенциалах не идут. А в электрохимии необратимость - это когда реакция протекает только в одну сторону, а обратная реакция при этих условиях практически не идет. Есть катализаторы типа платины и платиноидов, которые снижают необратимость и заставляют реакцию идти почти что при равновесном потенциале. О всех спиртах-альдегидах судить не берусь, но для метанола точно установлено, что сначала на платине метанол окисляется до формальдегида, а потом уже при более положительных потенциалах окисляется и он. Правда, пример не показателен, слишком простая молекула.

А тут неназванные "китайские товарищи" использовали другой катализатор - двуокись свинца. Он определенно необратимость окисления почти до нуля снижать не будет. Зато может увеличить скорость окисления одной из групп чисто по каким-то кинетическим соображениям. Ну, к примеру, спиртовый гидроксил как-то взаимодействует с двуокисью свинца - комплекс, к примеру, образует. А карбонильная группа не хочет (хотя бы из названных выше стерических соображений). Вот и получится, что из-за образования комплекса окисление спирта ускорится, а альдегида - нет. Т.е. я считаю, что "термодинамический" катализ - снижение равновесного потенциала окисления спирта ниже потенциала альдегида - мало вероятен (я бы сказал, невозможен). А вот "кинетический" катализ - избирательное ускорение окисления одной из групп - возможен вполне.

[maksimz]

Т.е. я считаю, что "термодинамический" катализ - снижение равновесного потенциала окисления спирта ниже потенциала альдегида - мало вероятен (я бы сказал, невозможен). А вот "кинетический" катализ - избирательное ускорение окисления одной из групп - возможен вполне.

Спасибо за ответ

это интересная версия но все же мне кажется что тут вряд ли речь о "кинетическом" катализе ... по той причине что в статье (см. ссылку в начале обсуждения) указано что основной путь реакции это окисление альдегида до карбоксила, а потом уже спиртовой группы (это подтверждается анализом ВЭЖХ) ... а ситуация в которой спиртовая группа окисляется первой упоминается как "один из возможных" и к тому же никак не подтвержденный т.е. чисто теоретический. (потому и вопрос был: возможно ли такое )

Насколько я Вас понял если бы имела место описанная Вами ситуация то на двуокиси свинца спиртовая группа окислялась бы первой всегда

Так ? Я правильно понимаю?

[MONSTA]

Не знаю. Чтобы спирт всегда (или почти всегда) окислялся первым, нужен довольно специфический материал электрода, на котором достаточно плохо протекают и окисление спирта, и окисление альдегида - с очень небольшой скоростью, в необратимых условиях. И вот когда обе реакции сильно заторможены, одну из них можно дополнительно расшевелить за счет каких-то взаимодействий. Например, за счет комплексообразования. В общем, чтобы термодинамически невыгодная реакция протекала, нужно, чтобы конкурирующая с ней реакция протекала медленнее. А добиться этого на практике обычно можно, задавив обе из них, но в разной степени.