Об аскорбиновой кислоте и не только

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение Lexx » Ср мар 19, 2008 9:48 pm

Прошу простить, лучшее название для темы не придумал.
Нужно получить такую кислоту, оптически активную.
Изображение

1. Нашел методу, где ее делают из альдегида. Сам альдегид в 2 стадии из аскорбиновой кислоты. Но вот беда, нет водорода для востановления аскорбинки. Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты.

2. Другой метод получения альдегида - раз рыв с-с связи между ОН группами в такой молекуле периодатом натрия:
Изображение
Опять же вопрос, можно ли без стадии альдегида обойтись? И окислить напрямую до кислоты.

3. Видел методы, где какуюто рибозу и кслилозу окисляли бромом до лактама. Такое окисление бромом прокатит для глюкозы и фруктозы?

Заранее благодарю. Я от сахаров очень далек.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Ivan110
Сообщения: 4640
Зарегистрирован: Чт мар 22, 2007 12:26 am

Сообщение Ivan110 » Ср мар 19, 2008 11:15 pm

Можно сделать из оптически активного серина - метиловый эфир к-ты
Изображение
а затем гидролизовать

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение S324 » Ср мар 19, 2008 11:45 pm

хе-хе! а мы её купили всю в олдриче(точнее метиловый эфир) ! больше в мире нету! и есть статья как кислоту получают. мы дальше эфир востанавливали в спирт - мезилат - азид - амин

Блин! пришёл на работу и увидел, что у нас ещё один метиленовый мостик перед карбоксильной группой
Последний раз редактировалось S324 Чт мар 20, 2008 12:06 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Warfarin
Сообщения: 1069
Зарегистрирован: Пт июн 29, 2007 1:40 am

Сообщение Warfarin » Чт мар 20, 2008 12:34 am

На 99% уверен, что идея бредовая, но все же...
А если из акриловой к-ты (эфира) получить диол, а потом кеталь? Вроде бы возможно управлять стереохимией при окислении алкенов. Есть там 2 р-ции: одна имени Вудворда кажется, другая не помню чья, позволяют стереоизомерные 1,2-диолы получать...

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Сообщение Blucher » Чт мар 20, 2008 8:40 am

А вот из нлицирина нельзя? Какнибуть так:
Изображение
Тока проблема одна - расемат :(
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Re: Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение Blucher » Чт мар 20, 2008 9:05 am

Lexx писал(а): ...Нашел методу, где ее делают из альдегида. Сам альдегид в 2 стадии из аскорбиновой кислоты. Но вот беда, нет водорода для востановления аскорбинки. Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты....
А ведь можно поставить защиту диметоксиацетоном, заоодно и лактамный цикл распадётся - ефир будет, затем лагом, а потом NaIO4-KMnO4 - получится сразу требуемая кислота, вродь всё селективо.....
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение Lexx » Чт мар 20, 2008 3:55 pm

Blucher писал(а):
Lexx писал(а): ...Нашел методу, где ее делают из альдегида. Сам альдегид в 2 стадии из аскорбиновой кислоты. Но вот беда, нет водорода для востановления аскорбинки. Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты....
А ведь можно поставить защиту диметоксиацетоном, заоодно и лактамный цикл распадётся - ефир будет, затем лагом, а потом NaIO4-KMnO4 - получится сразу требуемая кислота, вродь всё селективо.....
Спасибо, но для меня лаг не лучше. Нет инртной атмосферы.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Re: Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение Blucher » Чт мар 20, 2008 4:47 pm

Lexx писал(а):...но для меня лаг не лучше. Нет инртной атмосферы.
А взять боргидрид в кислоте вместо лага? Или вот так: ацилоины тож подвергаются расщеплению с тетраацетатом свинца, тоесть взять аскорбинку на неё ацетон защитой, затем тетраацетатом, потом боргидридом с Н+, а потом полученный диол расщепить - и будет та кислота...вроде должно получится...
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение chemist » Чт мар 20, 2008 5:53 pm

Lexx писал(а): ...
Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты.
Да, 5,6-ацетонид аскорбинки известен и периодат может разрулить, но только до альдегида.
Lexx писал(а):2. Другой метод получения альдегида - разрыв С-С связи между ОН группами в такой молекуле периодатом натрия:
....
Опять же вопрос, можно ли без стадии альдегида обойтись? И окислить напрямую до кислоты.
Периодат вроде иначе как до альдегидов гликоли окислять не умеет. А чем Вам альдегид не нравится? Метод, описанный в OS v.72, p.6 вроде как не сложный. И альдегид доокислить до кислоты - не проблема, хоть той же перекисью, м.б. даже in situ.
I D E A = A u

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Чт мар 20, 2008 8:01 pm

Похоже можно сделать комбинацию из 1 и 2 методов уже упомянутых Lexx-ом в самом начале. Ссылка в exchange... Правда там не до кислоты, а до эфира, но без всякого восстановления из маннита.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6949
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Чт мар 20, 2008 8:14 pm

Я делал эти синтезы. Из аскорбинки и маннитола получаются разные оптические изомеры. Из маннитола синтез благодарнее, получаются 2 молекулы.
Из аскорбинки - помню, что гидрогенацию мы не делали, восстанавливали чем-то другим.
Альдегид весьма нестойкий, легко полимеризуется, эпимеризуется, присоединяет молекулу воду и уходит в водную фазу. Мы с маннитолом работали в дихлорометане, разбивая его периодатом, посаженным на силику. Потом только отфильтроваться и отогнать растворитель. Там выход выше, чем в ОС, но не особо удобно на большие количества.
Кислота, наверное, тоже не особо устойчива к эпимеризации и бета-элиминациям всяким.
А еще помню, был у нас поставщик китайский, 100 г спирта оптически чистого за смешные какие-то деньги продал.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Сообщение Blucher » Чт мар 20, 2008 8:16 pm

А можно вопрос? Вот в статейке там на маннит навешаны два ацетона, дак вот: можно прям из гексаола и ацетона так сделать селективно? Али как....
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Чт мар 20, 2008 8:44 pm

Да, как праильно заметил Phobos, хотелось бы получить оба энантиомера: один из маннита, другой из аскорбинки.

Методу в OrgSyn видел, в принципе, если альтернатив не найду, буду через альдегид (пойду искать периодат :) ) идти.
Метода в ДХМ меня заитересовала (загрузки небольшие), поищу. Спасибо.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6949
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Чт мар 20, 2008 8:59 pm

Мы делали не по ОС (я толком и не помню, какая была в ОС процедура). Защиту ставили в ДМСО с диметоксипропаном/ПТСА, на ночь при комнатной. Потом экстракция и перекристаллизация из кипящей смеси гексан/этилацетат, тоже на ночь при комнатной. Процедура была из Journal of Medicinal chemistry, где-то 83-й год (неточно).
Да, селективно получаются ацетали на два крайних гидроксила.
Окисление с периодатом на силике - это где-то 97 год, кажется JOC. Попытаюсь найти записи, но если у кого есть Скайфайндер, то найдете в два счета.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
IgorChem
Сообщения: 188
Зарегистрирован: Пн фев 11, 2008 10:22 pm

Re: Об аскорбиновой кислоте и не только

Сообщение IgorChem » Сб мар 22, 2008 12:38 am

Lexx писал(а):...но для меня лаг не лучше. Нет инртной атмосферы.
работаем с ЛАГом давно, инертную атмосферу используем только когда восстанавливаем в объеме более 1 литра, пары эфира сами создают хорошую "инертную", по отношению к ЛАГ атмосферу, пока только, эфир пару раз загорался из ХК-трубки :D

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Сб мар 22, 2008 1:47 pm

Не-не, я ТБ нарушать не буду :) Работы проводятся в рамках студенческого прака.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6949
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пн мар 31, 2008 2:42 pm

Вот, совершенно случайно сегодня на эту страничку наткнулся. Они пишут, что разработали оптимизированный процесс получения этого вещества и предлагают покупать тоннами:). Можно попробовать поискать их публикации или патенты.
http://www.camida.com/display.asp?pg=166
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей