Об аскорбиновой кислоте и не только

[Lexx]

Прошу простить, лучшее название для темы не придумал.
Нужно получить такую кислоту, оптически активную.


1. Нашел методу, где ее делают из альдегида. Сам альдегид в 2 стадии из аскорбиновой кислоты. Но вот беда, нет водорода для востановления аскорбинки. Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты.

2. Другой метод получения альдегида - раз рыв с-с связи между ОН группами в такой молекуле периодатом натрия:

Опять же вопрос, можно ли без стадии альдегида обойтись? И окислить напрямую до кислоты.

3. Видел методы, где какуюто рибозу и кслилозу окисляли бромом до лактама. Такое окисление бромом прокатит для глюкозы и фруктозы?

Заранее благодарю. Я от сахаров очень далек.

[Ivan110]

Можно сделать из оптически активного серина - метиловый эфир к-ты

а затем гидролизовать

[S324]

хе-хе! а мы её купили всю в олдриче(точнее метиловый эфир) ! больше в мире нету! и есть статья как кислоту получают. мы дальше эфир востанавливали в спирт - мезилат - азид - амин

Блин! пришёл на работу и увидел, что у нас ещё один метиленовый мостик перед карбоксильной группой

[Warfarin]

На 99% уверен, что идея бредовая, но все же...
А если из акриловой к-ты (эфира) получить диол, а потом кеталь? Вроде бы возможно управлять стереохимией при окислении алкенов. Есть там 2 р-ции: одна имени Вудворда кажется, другая не помню чья, позволяют стереоизомерные 1,2-диолы получать...

[Blucher]

А вот из нлицирина нельзя? Какнибуть так:

Тока проблема одна - расемат

[Blucher]

...Нашел методу, где ее делают из альдегида. Сам альдегид в 2 стадии из аскорбиновой кислоты. Но вот беда, нет водорода для востановления аскорбинки. Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты....

А ведь можно поставить защиту диметоксиацетоном, заоодно и лактамный цикл распадётся - ефир будет, затем лагом, а потом NaIO4-KMnO4 - получится сразу требуемая кислота, вродь всё селективо.....

[Lexx]

...Нашел методу, где ее делают из альдегида. Сам альдегид в 2 стадии из аскорбиновой кислоты. Но вот беда, нет водорода для востановления аскорбинки. Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты....

А ведь можно поставить защиту диметоксиацетоном, заоодно и лактамный цикл распадётся - ефир будет, затем лагом, а потом NaIO4-KMnO4 - получится сразу требуемая кислота, вродь всё селективо.....

Спасибо, но для меня лаг не лучше. Нет инртной атмосферы.

[Blucher]

...но для меня лаг не лучше. Нет инртной атмосферы.

А взять боргидрид в кислоте вместо лага? Или вот так: ацилоины тож подвергаются расщеплению с тетраацетатом свинца, тоесть взять аскорбинку на неё ацетон защитой, затем тетраацетатом, потом боргидридом с Н+, а потом полученный диол расщепить - и будет та кислота...вроде должно получится...

[chemist]

...
Интересно, можно ли напрямую на аскорбинку посадить защиту и окислить до кислоты.

Да, 5,6-ацетонид аскорбинки известен и периодат может разрулить, но только до альдегида.

2. Другой метод получения альдегида - разрыв С-С связи между ОН группами в такой молекуле периодатом натрия:
....
Опять же вопрос, можно ли без стадии альдегида обойтись? И окислить напрямую до кислоты.

Периодат вроде иначе как до альдегидов гликоли окислять не умеет. А чем Вам альдегид не нравится? Метод, описанный в OS v.72, p.6 вроде как не сложный. И альдегид доокислить до кислоты - не проблема, хоть той же перекисью, м.б. даже in situ.

[Serty]

Похоже можно сделать комбинацию из 1 и 2 методов уже упомянутых Lexx-ом в самом начале. Ссылка в exchange... Правда там не до кислоты, а до эфира, но без всякого восстановления из маннита.

[Phobos]

Я делал эти синтезы. Из аскорбинки и маннитола получаются разные оптические изомеры. Из маннитола синтез благодарнее, получаются 2 молекулы.
Из аскорбинки - помню, что гидрогенацию мы не делали, восстанавливали чем-то другим.
Альдегид весьма нестойкий, легко полимеризуется, эпимеризуется, присоединяет молекулу воду и уходит в водную фазу. Мы с маннитолом работали в дихлорометане, разбивая его периодатом, посаженным на силику. Потом только отфильтроваться и отогнать растворитель. Там выход выше, чем в ОС, но не особо удобно на большие количества.
Кислота, наверное, тоже не особо устойчива к эпимеризации и бета-элиминациям всяким.
А еще помню, был у нас поставщик китайский, 100 г спирта оптически чистого за смешные какие-то деньги продал.

[Blucher]

А можно вопрос? Вот в статейке там на маннит навешаны два ацетона, дак вот: можно прям из гексаола и ацетона так сделать селективно? Али как....

[Lexx]

Да, как праильно заметил Phobos, хотелось бы получить оба энантиомера: один из маннита, другой из аскорбинки.

Методу в OrgSyn видел, в принципе, если альтернатив не найду, буду через альдегид (пойду искать периодат ) идти.
Метода в ДХМ меня заитересовала (загрузки небольшие), поищу. Спасибо.

[Phobos]

Мы делали не по ОС (я толком и не помню, какая была в ОС процедура). Защиту ставили в ДМСО с диметоксипропаном/ПТСА, на ночь при комнатной. Потом экстракция и перекристаллизация из кипящей смеси гексан/этилацетат, тоже на ночь при комнатной. Процедура была из Journal of Medicinal chemistry, где-то 83-й год (неточно).
Да, селективно получаются ацетали на два крайних гидроксила.
Окисление с периодатом на силике - это где-то 97 год, кажется JOC. Попытаюсь найти записи, но если у кого есть Скайфайндер, то найдете в два счета.

[IgorChem]

...но для меня лаг не лучше. Нет инртной атмосферы.

работаем с ЛАГом давно, инертную атмосферу используем только когда восстанавливаем в объеме более 1 литра, пары эфира сами создают хорошую "инертную", по отношению к ЛАГ атмосферу, пока только, эфир пару раз загорался из ХК-трубки

[Lexx]

Не-не, я ТБ нарушать не буду Работы проводятся в рамках студенческого прака.

[Phobos]

Вот, совершенно случайно сегодня на эту страничку наткнулся. Они пишут, что разработали оптимизированный процесс получения этого вещества и предлагают покупать тоннами:). Можно попробовать поискать их публикации или патенты.
http://www.camida.com/display.asp?pg=166