в присутствии палладия на угле скорее всего муравьинка восстановинFormalinum писал(а):Господа!
В частности, синильной, муравьиной, щавелевой кислотами?
Блин... Я тоже так думал... Просто соединение это - раствор гидросульфата 5-нитроизохинолиния в конц. серке - мало того, что дорог, да ещё умудряется каждый раз такой цирк устраивать, что руки опускаются... Сперва пытались его оттуда выделять. Физические методы совсем не катят. При нейтрализации раствора основаниями - щелочами, карбонатом натрия - непременно сперва получаются гидроксиды нитроизохинолиния, затем происходит ковалентная гидратация пиридиниевого кольца, а затем окисление этого продукта присоединения в 5-нитроизохинолон. За роль окислителя борятся кислород и, видимо, собственная нитрогруппа, что самое печальное... Применение вместо гидроксидов ацетатов приводит к схожему результату. Применение оснований, типа окислов алюминия, чревато накоплением люисовой кислоты, которая образует продукт присоединения по азоту кольца. Т.е., как был изохинолиний, так и остался. В итоге, от выделения решили отказаться, как от чрезмерно трудоёмкого процесса с потерями. К тому же, выделенное свободное основание оказалось легкоплавкой массой, обладающей весьма высокой токсичностью в плане образования метгемоглобина... Восстановление его раствора в уксусной кислоте железом привело к азоизохинолину... Восстановление исходного раствора, разбавленного водой вдвое, железом приводит к 5-аминоизохинолинию, но от образующегося железного шлама не удаётся отделиться полностью - комплексы-с... Щелочение этих комплексов приводит к гидроксиду аминоизохинолиния, затем следует ковалентная гидратация, окисление гидрата и снова жопа... В общем, и от восстановления металлами тоже пришлось отказаться. До кучи, некоторые металлы, например цинк и олово, восстанавливали в этих условиях и пиридиновое ядро с образованием 5-амино-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина. Напросился вывод - не щелочить исходный раствор и чтоб без переходных металлов... Не так уж и тривиально... Голова кругом - то ли от проблемы, то ли снова им надышался...Satyros писал(а):К чему так извращаться? Восстановить ароматическое нитросоединение -- задача не слишком сложная.
Причём наработать надо порядка килограмма вещества... 
Хм... Я так полагаю, что если бы был палладий на угле, то можно было бы купить и 5-аминоизохинолин...алекс555 писал(а):в присутствии палладия на угле скорее всего муравьинка восстановинFormalinum писал(а):Господа!
В частности, синильной, муравьиной, щавелевой кислотами?
Этот гидросульфат наверное получали нитрованием изохинолина?Просто соединение это - раствор гидросульфата 5-нитроизохинолиния в конц. серке - мало того, что дорог, да ещё умудряется каждый раз такой цирк устраивать, что руки опускаются... Сперва пытались его оттуда выделять. Физические методы совсем не катят.
На мой взгляд все просто. С восстановлением аналогично. Короче, задачка для практикума первого года обучения.Isoquinoline (43.0 g, 0.333 mol) was dissolved in concentrated H2SO4 (200 mL), a considerable amount of heat being evolved, and the solution was then cooled to 0 "C and stirred mechanically while KNO3 (35.0 g, 0.347 mol) in H2O, (200 mL) was added dropwise over 2 h. After being kept below 50 "C for 6 h, the reaction was poured onto ice and neutralized with cold aqueous ammonia. Filtration and recrystallization from ethanol afforded 5-nitroisoquinoline as long yellow needles: 49.9 g (86%), mp 108-110 OC (lit.13 mp 110 "C).
Получается что так...Так что же получается, у ЖОрХовских авторов не возникало описанных проблем при выделении свободного основания? Водный аммиак и никаких проблем с гидратацией-окислением?
В той статье, кстати, продолжение следующее:Вот ещё в голову пришло. Попробовать каталитическое гидрирование в среде хлорной кислоты.
Вообще, что такое "гидроксид нитроизохинолиния" мне непонятно.A mixture of this 5-nitroisoquinoline (20.9 g, 0.115 mol), activated carbon (NuChar, 2.64 g), FeC13.6 HzO (0.20 g), and methanol (8mL) was refluxed for 10 min with stirring. Anhydrous hydrazine (9.6 g, 0.30 mol) was added dropwise over 20 min, and the mixture was refluxed until TLC indicated that the nitro compound had been comumed (16 h). The mixture was cooled and fiihred, and the fitrate was evaporated to dryness. The resultant solid was dissolved in a minimum volume of boiling CHC13, treated with decolorizing carbon and filtered, and the fiitrate was poured into a large excess of petroleum ether (bp 30-60 "C). Filtration gave the desired amino compound as light yellow needles: 13.6 g (79%), mp 126-129 "C (lit.14 mp 128-129 OC).
Гидроксид это в смысле "гидрат окиси" что-ли?При нейтрализации раствора основаниями - щелочами, карбонатом натрия - непременно сперва получаются гидроксиды нитроизохинолиния, затем происходит ковалентная гидратация пиридиниевого кольца, а затем окисление этого продукта присоединения в 5-нитроизохинолон.
Точно. Вопрос только ЧТО, и ГДЕ.Что-то где-то здесь не так.
Да, гидросульфат - результат нитрования. Процесс нитрования прошёл на ура - это не проблема.rombach писал(а):Никак не возьму в толк, в чем проблема.
Этот гидросульфат наверное получали нитрованием изохинолина?
А что если попробовать воспроизвести описанное (JOC, 1986, 2011)?
Причём способом, отличным от приведённого Вами.Мы перекристаллизовывали его из хлороформа, а затем из ацетона. Проблем никаких. Причём щелочили содой исходный раствор над хлороформом, который забирал выпадающее основание, защищая его от дальнейшего окисления. Затем раствор нитроизохинолина в хлороформе сливали из делительной воронки, хлороформ сдували и оставался чистый нитроизохинолин.Filtration and recrystallization from ethanol afforded 5-nitroisoquinoline as long yellow needles: 49.9 g (86%), mp 108-110 OC (lit.13 mp 110 "C).
Да я и не говорил, что это невозможно. Основные трудности возникли именно в процессах выделения полупродуктов и очистки их от продуктов окисления в процессе чистки. Вот такой вот порочный круг - чем тщательнее очистка, тем больше погибает продукта... Вот я и спросил о методах восстановления непосредственно в среде отработанной нитрующей смеси, тем более, что такие колебания рН между условиями последовательных реакций весьма неэкономичны с точки зрения реактивов, не говоря уже о трудоёмкости...На мой взгляд все просто. С восстановлением аналогично. Короче, задачка для практикума первого года обучения.
К чему же, действительно, извращаться-то?
Ну вот... С выделением нитроизохинолина проблему мы тоже уже давно решили. Мы никак не получим чистого аминоизохинолина из реакционной среды после восстановления...Satyros писал(а):Так что же получается, у ЖОрХовских авторов не возникало описанных проблем при выделении свободного основания? Водный аммиак и никаких проблем с гидратацией-окислением?
Ага, подменили исходный вопрос темыЧто-то где-то здесь не так.
Но для этого нитроизохинолин сперва придётся выделить из серной кислоты, чтобы потом снова растворить в хлорной кислоте...Вот ещё в голову пришло. Попробовать каталитическое гидрирование в среде хлорной кислоты. Насколько я знаю, оно там и само по себе хорошо идёт, да ещё и проблемы с рН'ом решает.
Нетехнологично это... А это ценная инфа. У меня получается ковалентный гидрат - он оранжево-красного цвета...В той статье, кстати, продолжение следующее:
Filtration gave the desired amino compound as light yellow needles: 13.6 g (79%), mp 126-129 "C (lit.14 mp 128-129 OC).
Катион - изохинолиний, анион - гидроксид, ОН с минусом.Вообще, что такое "гидроксид нитроизохинолиния" мне непонятно.
Вот уж не думал, что заурядный процесс нуклеофильной атаки пи-обеднённых катионов с последующим окислением-ароматизацией, является литературной диковиной...Окисление воздухом в изохинолоны можно смело публиковать, по крайней мере, мне ничего похожего не встречалось.
Взгляните на вопрос, с которого пошла сия темаВопрос только ЧТО, и ГДЕ.
Все понятно, неясно только откуда взяться катиону изохинолиния, уважаемый Formalinum?? Что там на азоте еще, протон, что-ли?Вообще, что такое "гидроксид нитроизохинолиния" мне непонятно.
Катион - изохинолиний, анион - гидроксид, ОН с минусом.
Что за хитрая перекристаллизация из хлороформа? Сперва растворяли, а потом "сдували"? Из ацетона так же кристаллизовали?Мы перекристаллизовывали его из хлороформа, а затем из ацетона. Проблем никаких. Причём щелочили содой исходный раствор над хлороформом, который забирал выпадающее основание, защищая его от дальнейшего окисления. Затем раствор нитроизохинолина в хлороформе сливали из делительной воронки, хлороформ сдували и оставался чистый нитроизохинолин.
Разумеется протон! Упомянутые изохинолины протонируются в кислотах, образуя катионы изохинолиния.Все понятно, неясно только откуда взяться катиону изохинолиния, уважаемый Formalinum?? Что там на азоте еще, протон, что-ли?
Суть процесса, в целом, напоминает отгонку с водяным паром, только вместо струи пара - струя воздуха, которая увлекает хлороформ из раствора. В итоге, раствор этот пересыщается, начинает выделяться нитроизохинолин. Аппаратурно это выглядело так: из капельной воронки в центр широкого стеклянного блюдца с низкими краями (схожие применяют в бактериологических исследованиях) с небольшой скоростью капал раствор. В тоже место направлялась струя воздуха, которая тут же испаряла эту упавшую каплю. Следующая капля падала туда же и снова струёй испарялась. В итоге получались дендритоподобные структуры, растущие вверх со дна. Из-за постоянного потока уходящих хлороформенных паров, омывающих эти дендриты, они несколько "оплавлялись" и выглядели как нечто среднее, между пушистым инеем и сталагмитами. Очередная капля падала на верхушку этого "сталагмита", растворяя его вершину и превнося новое вещество. В итоге получались крупные друзы сросшихся кристаллов, которые после прикапывания и сдувания всего раствора и последующего стояния некоторое время на воздухе, давали вещество, свободное от хлороформа.Что за хитрая перекристаллизация из хлороформа? Сперва растворяли, а потом "сдували"? Из ацетона так же кристаллизовали?
Круто....Очередная капля падала на верхушку этого "сталагмита", растворяя его вершину и превнося новое вещество...
И затем при подщелачивании дают аддукт с протоном на азоте и гидроксидом как противоионом. А я думал, что выделяется вода...Упомянутые изохинолины протонируются в кислотах, образуя катионы изохинолиния.
Нет, при большиъ загрузках всё это проведём в замкнутом пространстве, по типу типовой перегонки с водяным паром, где в роли пара будет воздух, а отгоняться - хлороформ... (Ну нет у меня пока вакуума!Однако по технологичности и вредности для окружающей среды уступает упариванию в вакууме на испарителе. Когда надо килограмм сделать, то сколько же хлороформа в космос улетит?
И такое бывает... )Она выделяется уже из гидроксида изохинолиния... А наличие гидроксида изохинолиния легко устанавливается измерением электропроводности. Последующая ковалентная гидратация снова приводит к её падению, в ИК-спектре появляется полоса ОН-группы, одновременно происходит батохромный сдвиг цвета соединения - напр., с оранжевого до фиолетово-красного. Подкисление ковалентного гидрата приводит к отщеплению воды, но сама она оттуда долго не отваливается, если только не прокипятить раствор. Более того, из этих ковалентных гидратов можно получить простые эфиры, где два дигидроизохинолина связаны через кислород... Как ни крути, но прочувствовать всю эту пикантность работы с изохинолиновыми ядрами особенно, можно поработав с ними самому... Кстати, это явление - не абсолютный вред. С помощью его можно, например, раскрыть пиридиновый цикл изохинолина, заменить заместитель у азота и пр.А я думал, что выделяется вода...
Соболезную.Ну нет у меня пока вакуума!
Ну да, катион - изохинолиний, NH с плюсом, анион - гидроксид, ОН с минусом. Какого рожна не отвалиться воде, неясно. Бред какой-то.У меня получается ковалентный гидрат - он оранжево-красного цвета...Катион - изохинолиний, анион - гидроксид, ОН с минусом.Вообще, что такое "гидроксид нитроизохинолиния" мне непонятно.
Принимается.Соболезную.
Гидроксид-ион атакует самое бедное электронами место в катионе изохинолиния. Это место уж никак не может являться Н-атомом, образовавшем сигма-связь с N-атомом - этот бывший протон итак уже принял электронную пару азота... Вероятно, замешательство вызвала ложная параллель с алифатическими аммониями, в которых заряд чётко локализован. В азинах же имеет место делокализация заряда и, как следствие, перераспределение электронной плотности. Хорошо это явление ковалентной гидратации известно исследователям основности-кислотности азинов и, особенно, бензодиазинов. При титровании щелочами соли азина происходит заметная ковалентная гидратация, приводящая к ложным результатам. Хорошо изучена ковалентная гидратация хиназолина. Для некоторых полиазанафталинов из-за этого явления до сих пор не удалось достоверно определить pKa для хиназолина, 1,3,8-триазанафталина, птеридина - они дают слишком завышенные значения, особенно птеридин.Ну да, катион - изохинолиний, NH с плюсом, анион - гидроксид, ОН с минусом. Какого рожна не отвалиться воде, неясно. Бред какой-то.
Вы тоже занимаетесь пи-обеднёнными гетероциклами?Пора начать заниматься самообразованием.
A. Albert, D.J. Brown, and D. Wood, J. Chem. Soc.,1954, 3822.Не подбросите ли, любезнейший Formalinum, ссылочек, где можно почитать про такие пикантные новообразования?
Всё ещё не верится?Formalinum писал(а):Блин... Я тоже так думал... Просто соединение это - раствор гидросульфата 5-нитроизохинолиния в конц. серке - мало того, что дорог, да ещё умудряется каждый раз такой цирк устраивать, что руки опускаются... Сперва пытались его оттуда выделять. Физические методы совсем не катят. При нейтрализации раствора основаниями - щелочами, карбонатом натрия - непременно сперва получаются гидроксиды нитроизохинолиния, затем происходит ковалентная гидратация пиридиниевого кольца, а затем окисление этого продукта присоединения в 5-нитроизохинолон. За роль окислителя борятся кислород и, видимо, собственная нитрогруппа, что самое печальное... Применение вместо гидроксидов ацетатов приводит к схожему результату. Применение оснований, типа окислов алюминия, чревато накоплением люисовой кислоты, которая образует продукт присоединения по азоту кольца. Т.е., как был изохинолиний, так и остался. В итоге, от выделения решили отказаться, как от чрезмерно трудоёмкого процесса с потерями. К тому же, выделенное свободное основание оказалось легкоплавкой массой, обладающей весьма высокой токсичностью в плане образования метгемоглобина... Восстановление его раствора в уксусной кислоте железом привело к азоизохинолину... Восстановление исходного раствора, разбавленного водой вдвое, железом приводит к 5-аминоизохинолинию, но от образующегося железного шлама не удаётся отделиться полностью - комплексы-с... Щелочение этих комплексов приводит к гидроксиду аминоизохинолиния, затем следует ковалентная гидратация, окисление гидрата и снова жопа... В общем, и от восстановления металлами тоже пришлось отказаться. До кучи, некоторые металлы, например цинк и олово, восстанавливали в этих условиях и пиридиновое ядро с образованием 5-амино-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина. Напросился вывод - не щелочить исходный раствор и чтоб без переходных металлов... Не так уж и тривиально... Голова кругом - то ли от проблемы, то ли снова им надышался...Satyros писал(а):К чему так извращаться? Восстановить ароматическое нитросоединение -- задача не слишком сложная.
Как-то пробовал восстанавливать в 10% уксусной кислоте железными опилками. В тот раз цирк был с pH - он толчками менялся с кислой среды к щелочной и наоборот. В итоге получился азоизохинолин с неплохим выходом - реакции не дали сожрать весь исходник, который спёкся на дне с опилками. Дело было, видимо, в том, что сама система изохинолина неплохое основание. С тех пор используем только кислоты заметной концентрации, напр., конц. HCl... Что-то сдаётся мне, что хлористый аммоний не потянет закислить восстановительную среду. Хотя... Можно попробовать...INEOS писал(а): Мужик, рук не опускай! (в правильном смысле ). Я недавно восстанавливал производное изохинолина с нитрогруппой в положении 3. Остальные заместители в ядре - ациллированные или алкилированные гидроксилы (их там два, но наверное это не важно). Методика восстановления: в реакторе (обычная колба) растворитть 4-х кратный избыток NH4Cl в небольшом (15-20 мл) количестве воды, кинуть туда такое же количество железных опилок, капнуть одну-две капли концентрированной HCl. После этого сразу прикапать (можно быстро) раствор (он должен быть готов зараннее) твоего нитросоединения (одна четвертая количества от взятого железа) в метаноле (100-500 мл), при перемешивании.
О результатах сообщу 
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей
