Как окислить Манниха?
Как окислить Манниха?
Есть основание Манниха.
Хотелось бы сделать так (разумеется, дешево и сердито): У кого какие идеи?
Хотелось бы сделать так (разумеется, дешево и сердито): У кого какие идеи?
Re: Как окислить Манниха?
А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут?
Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага
. ИМХО, надо ставить какой-нибудь ацил и ехать до ближайшей остановки с этим сундуком
.




I D E A = A u
- Константин_Б
- Сообщения: 2623
- Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am
Re: Как окислить Манниха?
Плюсадин! Ацилировать, потом в четвертичную соль и ...по Гофману наверное. Вот только не берусь судить на сколько это препаративноchemist писал(а):А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут?![]()

Делать то, что доставляет удовольствие, - значит быть свободным.
Re: Как окислить Манниха?
Собственно, на это я и рассчитываюchemist писал(а):А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут?Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага
.


Re: Как окислить Манниха?
Бухалыч писал(а):Собственно, на это я и рассчитываюchemist писал(а):А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут?Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага
.
![]()
. В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.
А Вильсмейра никак?
Re: Как окислить Манниха?
Не, во-первых он почему-то весьма хреново идет на 2,6-диметилфеноле, во-вторых у мну типичная проблема - большие загрузки (ну и еще такие мелочи, что мне сам синтез не нравиццо).FOX-7 писал(а):А Вильсмейра никак?
Re: Как окислить Манниха?
А что если 2,6-диметилфенол с СН2О/КОН, а затем окислить?
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!
Re: Как окислить Манниха?
Эх, если б всё было так просто. Дело в том, что бензиловый спирт получается довольно хреново, да и выделять его из смеси непросто (всегда присутствует либо исходник, либо бисфенол). Ну и окислять его очень затратно.Blucher писал(а):А что если 2,6-диметилфенол с СН2О/КОН, а затем окислить?
А вот Манних варится легко и почти количественно, потом только отфильтровать, промыть и высушить...
Re: Как окислить Манниха?
а нельзя ли хлорметилированием получить бензилхлорид? это почти тот же Манних - кочегарить в СН2О-HCl. а потом с уротропином по Соммле получить альдегид.Бухалыч писал(а):Эх, если б всё было так просто. Дело в том, что бензиловый спирт получается довольно хреново, да и выделять его из смеси непросто (всегда присутствует либо исходник, либо бисфенол). Ну и окислять его очень затратно.Blucher писал(а):А что если 2,6-диметилфенол с СН2О/КОН, а затем окислить?
А вот Манних варится легко и почти количественно, потом только отфильтровать, промыть и высушить...
Re: Как окислить Манниха?
Бензилхлорид получается с ещё меньшим выходом, чем бензиловый спирт (там вообще дофига бисфенола в побочниках). Его даже лучше получать не напрямую, а через как раз таки бензиловый спиртVittorio писал(а):а нельзя ли хлорметилированием получить бензилхлорид? это почти тот же Манних - кочегарить в СН2О-HCl. а потом с уротропином по Соммле получить альдегид.

З.Ы. да и Соммле на таком субстрате - жопа

З.З.Ы. Самые очевидные варианты я уже перебрал, и они меня не удовлетворили.
З.З.З.Ы. Сегодня хлорировал Манниха. Вроде что-то получилось. Вскрытие покажет.
Re: Как окислить Манниха?
Как мягкий вариант с большим выходом еще вот так BuO-CHCl2+TiCl4
Re: Как окислить Манниха?
А через диазо + цианид нельзя выйти? Нитрил потом можно и в альдегид восстановить, и до амина.
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Как окислить Манниха?
FOX-7 писал(а):Как мягкий вариант с большим выходом еще вот так BuO-CHCl2+TiCl4
Вот блин, легко вам, буржуинам, говоритьPhobos писал(а):А через диазо + цианид нельзя выйти? Нитрил потом можно и в альдегид восстановить, и до амина.
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?

Про хлорирование: оно прошло, но не очень селективно (~60%).
Так что варианты принимаются.
(Что-то мне подсказывает, что соответствующий N-оксид можно превратить в кислой среде в целевой продукт. Вы не встречали случайно чего-нибудь подобного?)
Re: Как окислить Манниха?
Ой точно, есть же перегруппировка Полоновского (Ac2O, Py), тока здесь бы надо сначала защитить ОН группу, иначе вдруг сэлиминируется Me2NOAc и получится неароматичная шляпа...или фенол успеет проацилироваться в условиях реакции?Что-то мне подсказывает, что соответствующий N-оксид можно превратить в кислой среде в целевой продукт. Вы не встречали случайно чего-нибудь подобного?
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!
Re: Как окислить Манниха?
а еще есть перегруппировка майзенхаймера . Это как возможное направление для дальнейшего полета мысли- что можно сделать с таким гидроксиламином...
Код: Выделить всё
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2397.html
Re: Как окислить Манниха?
А чО, в энциклопедии Кемпорта этой перегруппировки нема? 

Re: Как окислить Манниха?
мм. сорри, что не подумал сразу про родной форумCherep писал(а):А чО, в энциклопедии Кемпорта этой перегруппировки нема?

Re: Как окислить Манниха?
А если так? Исходный 2,6-диметилфенол проформилировать по кислороду. Затем перегруппировка Фриса при занятых орто- должна идти в пара- положение. Alles!
Код: Выделить всё
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm
Re: Как окислить Манниха?
Я его получал окислением мезитола иодом в KOH/MeOHБухалыч писал(а):... В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.
Re: Как окислить Манниха?
Думается, Фрис скажет: "пшшш...!"horks писал(а):А если так? Исходный 2,6-диметилфенол проформилировать по кислороду. Затем перегруппировка Фриса при занятых орто- должна идти в пара- положение. Alles!Код: Выделить всё
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm
А какой выход?amge писал(а):Я его получал окислением мезитола иодом в KOH/MeOHБухалыч писал(а):... В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей