Как окислить Манниха?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Пт июн 06, 2008 7:54 am

Есть основание Манниха.
Хотелось бы сделать так (разумеется, дешево и сердито):
Mannich.png
У кого какие идеи?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение chemist » Пт июн 06, 2008 8:15 am

А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? :shock: Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага :( . ИМХО, надо ставить какой-нибудь ацил и ехать до ближайшей остановки с этим сундуком :D :deal: .
I D E A = A u

Аватара пользователя
Константин_Б
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Константин_Б » Пт июн 06, 2008 8:23 am

chemist писал(а):А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? :shock:
Плюсадин! Ацилировать, потом в четвертичную соль и ...по Гофману наверное. Вот только не берусь судить на сколько это препаративно :roll:
Делать то, что доставляет удовольствие, - значит быть свободным.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Пт июн 06, 2008 8:48 am

chemist писал(а):А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? :shock: Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага :( .
Собственно, на это я и рассчитываю :clap: :deal: . В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение FOX-7 » Пт июн 06, 2008 11:01 am

Бухалыч писал(а):
chemist писал(а):А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? :shock: Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага :( .
Собственно, на это я и рассчитываю :clap: :deal: . В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.

А Вильсмейра никак?

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Пт июн 06, 2008 11:08 am

FOX-7 писал(а):А Вильсмейра никак?
Не, во-первых он почему-то весьма хреново идет на 2,6-диметилфеноле, во-вторых у мну типичная проблема - большие загрузки (ну и еще такие мелочи, что мне сам синтез не нравиццо).

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Blucher » Сб июн 07, 2008 9:56 am

А что если 2,6-диметилфенол с СН2О/КОН, а затем окислить?
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Сб июн 07, 2008 4:36 pm

Blucher писал(а):А что если 2,6-диметилфенол с СН2О/КОН, а затем окислить?
Эх, если б всё было так просто. Дело в том, что бензиловый спирт получается довольно хреново, да и выделять его из смеси непросто (всегда присутствует либо исходник, либо бисфенол). Ну и окислять его очень затратно.
А вот Манних варится легко и почти количественно, потом только отфильтровать, промыть и высушить...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Vittorio » Сб июн 07, 2008 6:16 pm

Бухалыч писал(а):
Blucher писал(а):А что если 2,6-диметилфенол с СН2О/КОН, а затем окислить?
Эх, если б всё было так просто. Дело в том, что бензиловый спирт получается довольно хреново, да и выделять его из смеси непросто (всегда присутствует либо исходник, либо бисфенол). Ну и окислять его очень затратно.
А вот Манних варится легко и почти количественно, потом только отфильтровать, промыть и высушить...
а нельзя ли хлорметилированием получить бензилхлорид? это почти тот же Манних - кочегарить в СН2О-HCl. а потом с уротропином по Соммле получить альдегид.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Сб июн 07, 2008 6:38 pm

Vittorio писал(а):а нельзя ли хлорметилированием получить бензилхлорид? это почти тот же Манних - кочегарить в СН2О-HCl. а потом с уротропином по Соммле получить альдегид.
Бензилхлорид получается с ещё меньшим выходом, чем бензиловый спирт (там вообще дофига бисфенола в побочниках). Его даже лучше получать не напрямую, а через как раз таки бензиловый спирт :roll: .
З.Ы. да и Соммле на таком субстрате - жопа :shuffle: .
З.З.Ы. Самые очевидные варианты я уже перебрал, и они меня не удовлетворили.
З.З.З.Ы. Сегодня хлорировал Манниха. Вроде что-то получилось. Вскрытие покажет.

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение FOX-7 » Вс июн 08, 2008 7:53 pm

Как мягкий вариант с большим выходом еще вот так BuO-CHCl2+TiCl4

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6933
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Phobos » Пн июн 09, 2008 12:10 pm

А через диазо + цианид нельзя выйти? Нитрил потом можно и в альдегид восстановить, и до амина.
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Пн июн 09, 2008 2:12 pm

FOX-7 писал(а):Как мягкий вариант с большим выходом еще вот так BuO-CHCl2+TiCl4
Phobos писал(а):А через диазо + цианид нельзя выйти? Нитрил потом можно и в альдегид восстановить, и до амина.
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?
Вот блин, легко вам, буржуинам, говорить :lol: . А у меня, к сожалению, просто нет возможности проводить такие синтезы (особенно с учетом того, что мне надо хотя бы пару килограмм бензальдегида). Ну да ладно.

Про хлорирование: оно прошло, но не очень селективно (~60%).
Так что варианты принимаются.
(Что-то мне подсказывает, что соответствующий N-оксид можно превратить в кислой среде в целевой продукт. Вы не встречали случайно чего-нибудь подобного?)

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Blucher » Пн июн 09, 2008 4:09 pm

Что-то мне подсказывает, что соответствующий N-оксид можно превратить в кислой среде в целевой продукт. Вы не встречали случайно чего-нибудь подобного?
Ой точно, есть же перегруппировка Полоновского (Ac2O, Py), тока здесь бы надо сначала защитить ОН группу, иначе вдруг сэлиминируется Me2NOAc и получится неароматичная шляпа...или фенол успеет проацилироваться в условиях реакции?
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Vittorio » Пн июн 09, 2008 5:50 pm

а еще есть перегруппировка майзенхаймера

Код: Выделить всё

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2397.html
. Это как возможное направление для дальнейшего полета мысли- что можно сделать с таким гидроксиламином...

Cherep
Сообщения: 23435
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Cherep » Пн июн 09, 2008 10:52 pm

А чО, в энциклопедии Кемпорта этой перегруппировки нема? :shock:

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Vittorio » Пн июн 09, 2008 11:14 pm

Cherep писал(а):А чО, в энциклопедии Кемпорта этой перегруппировки нема? :shock:
мм. сорри, что не подумал сразу про родной форум :). сейчас посмотрел - да, таки этой перегруппировки в энциклопедии кемпорта нет..

Аватара пользователя
horks
Сообщения: 865
Зарегистрирован: Пт янв 12, 2007 7:10 pm

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение horks » Вт июн 10, 2008 8:55 am

А если так? Исходный 2,6-диметилфенол проформилировать по кислороду. Затем перегруппировка Фриса при занятых орто- должна идти в пара- положение. Alles!

Код: Выделить всё

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2045
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение amge » Вт июн 10, 2008 11:41 am

Бухалыч писал(а):... В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.
Я его получал окислением мезитола иодом в KOH/MeOH

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Как окислить Манниха?

Сообщение Бухалыч » Вт июн 10, 2008 10:11 pm

horks писал(а):А если так? Исходный 2,6-диметилфенол проформилировать по кислороду. Затем перегруппировка Фриса при занятых орто- должна идти в пара- положение. Alles!

Код: Выделить всё

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm
Думается, Фрис скажет: "пшшш...!"
amge писал(а):
Бухалыч писал(а):... В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.
Я его получал окислением мезитола иодом в KOH/MeOH
А какой выход?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей