Как окислить Манниха?

[Бухалыч]

Есть основание Манниха.
Хотелось бы сделать так (разумеется, дешево и сердито):

Mannich.png

У кого какие идеи?

[chemist]

А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага . ИМХО, надо ставить какой-нибудь ацил и ехать до ближайшей остановки с этим сундуком .

[Константин_Б]

А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут?

Плюсадин! Ацилировать, потом в четвертичную соль и ...по Гофману наверное. Вот только не берусь судить на сколько это препаративно

[Бухалыч]

А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага .

Собственно, на это я и рассчитываю . В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.

[FOX-7]

А альд-иммониевые углероды совместно в фенольными ОН-ами живут? Если ОН как-то защитить, то при снятии защиты =C+-углерод захватит любой мало-мальский нуклеофил и ага .

Собственно, на это я и рассчитываю . В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.

А Вильсмейра никак?

[Бухалыч]

А Вильсмейра никак?

Не, во-первых он почему-то весьма хреново идет на 2,6-диметилфеноле, во-вторых у мну типичная проблема - большие загрузки (ну и еще такие мелочи, что мне сам синтез не нравиццо).

[Blucher]

А что если 2,6-диметилфенол с СН₂О/КОН, а затем окислить?

[Бухалыч]

А что если 2,6-диметилфенол с СН₂О/КОН, а затем окислить?

Эх, если б всё было так просто. Дело в том, что бензиловый спирт получается довольно хреново, да и выделять его из смеси непросто (всегда присутствует либо исходник, либо бисфенол). Ну и окислять его очень затратно.
А вот Манних варится легко и почти количественно, потом только отфильтровать, промыть и высушить...

[Vittorio]

А что если 2,6-диметилфенол с СН₂О/КОН, а затем окислить?

Эх, если б всё было так просто. Дело в том, что бензиловый спирт получается довольно хреново, да и выделять его из смеси непросто (всегда присутствует либо исходник, либо бисфенол). Ну и окислять его очень затратно.
А вот Манних варится легко и почти количественно, потом только отфильтровать, промыть и высушить...

а нельзя ли хлорметилированием получить бензилхлорид? это почти тот же Манних - кочегарить в СН2О-HCl. а потом с уротропином по Соммле получить альдегид.

[Бухалыч]

а нельзя ли хлорметилированием получить бензилхлорид? это почти тот же Манних - кочегарить в СН2О-HCl. а потом с уротропином по Соммле получить альдегид.

Бензилхлорид получается с ещё меньшим выходом, чем бензиловый спирт (там вообще дофига бисфенола в побочниках). Его даже лучше получать не напрямую, а через как раз таки бензиловый спирт .
З.Ы. да и Соммле на таком субстрате - жопа .
З.З.Ы. Самые очевидные варианты я уже перебрал, и они меня не удовлетворили.
З.З.З.Ы. Сегодня хлорировал Манниха. Вроде что-то получилось. Вскрытие покажет.

[FOX-7]

Как мягкий вариант с большим выходом еще вот так BuO-CHCl2+TiCl4

[Phobos]

А через диазо + цианид нельзя выйти? Нитрил потом можно и в альдегид восстановить, и до амина.
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?

[Бухалыч]

Как мягкий вариант с большим выходом еще вот так BuO-CHCl2+TiCl4

А через диазо + цианид нельзя выйти? Нитрил потом можно и в альдегид восстановить, и до амина.
Cоответствующие нитро- или аминофенол доступны?

Вот блин, легко вам, буржуинам, говорить . А у меня, к сожалению, просто нет возможности проводить такие синтезы (особенно с учетом того, что мне надо хотя бы пару килограмм бензальдегида). Ну да ладно.

Про хлорирование: оно прошло, но не очень селективно (~60%).
Так что варианты принимаются.
(Что-то мне подсказывает, что соответствующий N-оксид можно превратить в кислой среде в целевой продукт. Вы не встречали случайно чего-нибудь подобного?)

[Blucher]

Что-то мне подсказывает, что соответствующий N-оксид можно превратить в кислой среде в целевой продукт. Вы не встречали случайно чего-нибудь подобного?

Ой точно, есть же перегруппировка Полоновского (Ac₂O, Py), тока здесь бы надо сначала защитить ОН группу, иначе вдруг сэлиминируется Me₂NOAc и получится неароматичная шляпа...или фенол успеет проацилироваться в условиях реакции?

[Vittorio]

а еще есть перегруппировка майзенхаймера

Код: Выделить всё

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2397.html

. Это как возможное направление для дальнейшего полета мысли- что можно сделать с таким гидроксиламином...

[Cherep]

А чО, в энциклопедии Кемпорта этой перегруппировки нема?

[Vittorio]

А чО, в энциклопедии Кемпорта этой перегруппировки нема?

мм. сорри, что не подумал сразу про родной форум . сейчас посмотрел - да, таки этой перегруппировки в энциклопедии кемпорта нет..

[horks]

А если так? Исходный 2,6-диметилфенол проформилировать по кислороду. Затем перегруппировка Фриса при занятых орто- должна идти в пара- положение. Alles!

Код: Выделить всё

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm

[amge]

... В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.

Я его получал окислением мезитола иодом в KOH/MeOH

[Бухалыч]

А если так? Исходный 2,6-диметилфенол проформилировать по кислороду. Затем перегруппировка Фриса при занятых орто- должна идти в пара- положение. Alles!

Код: Выделить всё

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm

Думается, Фрис скажет: "пшшш...!"

... В итоге мне нужен соотв. бензальдегид.

Я его получал окислением мезитола иодом в KOH/MeOH

А какой выход?