Синтез диарилдисульфидов in situ

[mercaptan]

Ув. коллеги! Подскажите пожалуйста какой мягкий окислитель взять для получения ArSSAr из ArSH in situ. Кислородом воздуха пробовал при длительном кипячении в MeOH - очень медленно Необходимо вести реакцию с дисульфидами (можно в метаноле или ДМФ), но без предварительного отдельного их получения.
Спасибо

[Vittorio]

йод в спирте, можно с предварительным генерированием тиофенолятов (ArSH + NaOH). Еще можно эквимолярн. кол-вом водной перекиси водорода 10-30%- но тут окисление может пойти глубже

[Upstream]

Саму перекись дозировать без титрования, действительно сложно. Можно попробовать свежий персульфат, перборат и т.д.
Если черпать из родной пептидной химии:
K₃FeCN₆
DMSO-MeSiCl₃
PhI(OAc)2
azadicarboxylates
1,2-diiodoethane
Tl(III)
(SCN)₂

[mercaptan]

А енаминоны в этих условиях окисляться не будут

[ганс]

собстно дмсо сам по себе прекрасно окисляет и ароматические и алифатические тиолы с количественными выходами (из за этого оценивать их чистоту по ПМР-ке в оном растворителе затруднительно). тиофенолы сам окислял. градусах при 60 за ночь реакфия проходила. навскидку- вроде бы даже природа заместителей в колечке на время реакции существенно не влияла. с гетероциклическими меркаптанами так же прокатывало за исключением хитрых- типа 2-тиопиридина

[Lexx]

Я вот с тиопиридином делал такую штуку: твердая марганцовка (5 экв) в хлористом метилене (~ 20 мл на 1 гр). 80% дисульфида. Пробовал и с 2-SH-пиримидином и его 4,6-диметилзамещенным.
Еще в свое время наткунлся на такую вещь. 2-тиопиридин или другие 2-тиозамещенные гетероциклы растворяются или суспендируются в метилене, к ним добавляется раствор О-мезитиленсульфонилгидроксиламина. Церез пару минут выпадает осадок соли аммония. Его фильтруешь, фильтрат упариваешь - и вуаля, дисульфид. Но уж больно реагент экзотический.

[mercaptan]

Я вот с тиопиридином делал такую штуку: твердая марганцовка (5 экв) в хлористом метилене (~ 20 мл на 1 гр). 80% дисульфида. Пробовал и с 2-SH-пиримидином и его 4,6-диметилзамещенным.
Еще в свое время наткунлся на такую вещь. 2-тиопиридин или другие 2-тиозамещенные гетероциклы растворяются или суспендируются в метилене, к ним добавляется раствор О-мезитиленсульфонилгидроксиламина. Церез пару минут выпадает осадок соли аммония. Его фильтруешь, фильтрат упариваешь - и вуаля, дисульфид. Но уж больно реагент экзотический.

Интересно!

Пробовал и с 2-SH-пиримидином и его 4,6-диметилзамещенным.

Сработало?

Не подбросите ли более подробные методики

[mercaptan]

собстно дмсо сам по себе прекрасно окисляет и ароматические и алифатические тиолы с количественными выходами (из за этого оценивать их чистоту по ПМР-ке в оном растворителе затруднительно). тиофенолы сам окислял. градусах при 60 за ночь реакфия проходила. навскидку- вроде бы даже природа заместителей в колечке на время реакции существенно не влияла. с гетероциклическими меркаптанами так же прокатывало за исключением хитрых- типа 2-тиопиридина

Буду пробовать

[Lexx]

Завтра с работы ссылку кину

[mercaptan]

Буду признателен

[Vittorio]

пиридин-2-тионы и подобные штуки превосходно окисляются тем же йодом в присутствии щелочи. Очень мягко и селективно, потому как если в положении 3 есть карбоксамид, то другие окислители, даже бром, часто дают изотиазолы. В моих слчаях марганцовка давала только сульфокислоты. Да, про ДМСО забыл. Тоже окисляет, хотя медленно, спектр все же можно успеть снять Еще неплохо работает ДМСО+электрофил вроде HCl, PhC(O)Cl.. по сути, тот же галоген.

[ганс]

однако остальные окислители (за все наверное не скажу) с большой долей вероятности дадут побочку- либо серу загнидят до +4(6) либо боковинки. дмсё-вина вроде как мяхше некуда.

[Vittorio]

однако остальные окислители (за все наверное не скажу) с большой долей вероятности дадут побочку- либо серу загнидят до +4(6) либо боковинки. дмсё-вина вроде как мяхше некуда.

галогены- до +4(6) точно не добьют. Что касается мягкости ДМСО, то как-то наблюдал интересную картину, когда в растворе ДМСО карбоцикл дегидрировался, а сера оставалась неизменной

[ганс]

однако остальные окислители (за все наверное не скажу) с большой долей вероятности дадут побочку- либо серу загнидят до +4(6) либо боковинки. дмсё-вина вроде как мяхше некуда.

галогены- до +4(6) точно не добьют. Что касается мягкости ДМСО, то как-то наблюдал интересную картину, когда в растворе ДМСО карбоцикл дегидрировался, а сера оставалась неизменной

ну насчёт "галогены- до +4(6) точно не добьют" Вы так не горячитесь- еще как добьют (хлор при комнатной т-ре в воде забульбулируйте - сульфокислота почти обеспечена) а насчёт окисления дмсо карбоцикла если можно- поподробнее.

[Vittorio]

однако остальные окислители (за все наверное не скажу) с большой долей вероятности дадут побочку- либо серу загнидят до +4(6) либо боковинки. дмсё-вина вроде как мяхше некуда.

галогены- до +4(6) точно не добьют. Что касается мягкости ДМСО, то как-то наблюдал интересную картину, когда в растворе ДМСО карбоцикл дегидрировался, а сера оставалась неизменной

ну насчёт "галогены- до +4(6) точно не добьют" Вы так не горячитесь- еще как добьют (хлор при комнатной т-ре в воде забульбулируйте - сульфокислота почти обеспечена) а насчёт окисления дмсо карбоцикла если можно- поподробнее.

не, ну хлор... Про хлор и фтор речь не шла ))))
насчет ДМСО -оговорился. не карбоцикл, а част. гидрированный гетероцикл, окислился по углероду, а не по сере -- был замещенный 3,4-дигидропиридин-2(1Н)-тион, оставили его в ДМСО растворе - на какой срок не помню, но пару дней точно, потом посмотрели спектры - а там уже без 3,4-дигидро.. Справедливости ради надо отметить, что такие соединения сами по себе легко дегидрируются, часто даже при нагревании в обычных сольвентах

[ганс]

однако остальные окислители (за все наверное не скажу) с большой долей вероятности дадут побочку- либо серу загнидят до +4(6) либо боковинки. дмсё-вина вроде как мяхше некуда.

галогены- до +4(6) точно не добьют. Что касается мягкости ДМСО, то как-то наблюдал интересную картину, когда в растворе ДМСО карбоцикл дегидрировался, а сера оставалась неизменной

ну насчёт "галогены- до +4(6) точно не добьют" Вы так не горячитесь- еще как добьют (хлор при комнатной т-ре в воде забульбулируйте - сульфокислота почти обеспечена) а насчёт окисления дмсо карбоцикла если можно- поподробнее.

не, ну хлор... Про хлор и фтор речь не шла ))))
насчет ДМСО -оговорился. не карбоцикл, а част. гидрированный гетероцикл, окислился по углероду, а не по сере -- был замещенный 3,4-дигидропиридин-2(1Н)-тион, оставили его в ДМСО растворе - на какой срок не помню, но пару дней точно, потом посмотрели спектры - а там уже без 3,4-дигидро.. Справедливости ради надо отметить, что такие соединения сами по себе легко дегидрируются, часто даже при нагревании в обычных сольвентах

коллега, прошу извинить меня за занудство, но всё же
1)тема этой ветки звучит ...ДИАРИЛдисульфидов.. гетероциклятина конешно интересна...
2)3,4-дигидропиридин-2(1Н)-тион -> пиридин-2-тиол это... окисление???

[Vittorio]

коллега, прошу извинить меня за занудство, но всё же
1)тема этой ветки звучит ...ДИАРИЛдисульфидов.. гетероциклятина конешно интересна...
2)3,4-дигидропиридин-2(1Н)-тион -> пиридин-2-тиол это... окисление???

1) согласен. Но вполне возможно, что методы получения дигетарилдисульфидов м.б. спроецированы и на диарил..
2) конечно, окисление! а почему нет??