Кетоны из алкинов

[Phobos]

Интересует трансформация тройной связи в кетон, то есть грубо говоря, присоединение воды к тройной связи с последующей перегруппировкой енола в кетон. Использование солей ртути невозможно. Нагрев с 85% муравьиной + серной кислотой дает продукт примерно с 20% выходом, остальное полимеризуется.
Решил проверить другой путь. Видел как-то реакцию (но не помню условий), где к алкину присоединялся метанол (вроде с K2CO3). Затем уже можно виниловый эфир развалить в кетон.
Кто что знает про такие реакции? Какова региоселективность присоединения в зависимости от заместителей? Особенно интересует ситуация, когда с одной стороны алкил, а с другой сопряжение с олефином или ароматикой.

[Serty]

Сомнительно, что это удасться. Я сейчас просмотрел все ссылки на присоединение к дизамещенному ацетилену метанола, котрые дает БШ(196). Подавляющее большинство примеров - это ацетилены с EWG - COOR, CN, COR, некоторые гетероциклы и т.п. Или с CF3, и несколько примеров с ди( и более)ацетиленами. Те примеры которые без EWG с использованием Hg, или Ph3PAuMe(я сомневаюсь, что это приемлемая альтернатива ). Может я что и упустил, но похоже такой методики в общем случае не существует...

[Cherep]

Дык с палладием есть методы. Ещё вроде с железом, но хуже.
И ваще я бы с кирпича Лярока начал.
Впрочем ждём мнения кондовых эмпириков-практиков.

[Phobos]

Моя надежда - сопряжение с двойной связью. Если с обычной кислотой более-менее работает, то неужто никак не улучшить?
Вот нашел линк на образование ацетали:
http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2004.03.069

Ларок проштудирован, в основном экзотика и ртутные соли.

[Serty]

Хм.. я смотрел только виниловые эфиры. Кстати если есть двойная связь, одна из немногих ссылок говорит о присоединении метанола к этилвинилацетилену под действием KOH при 150 С: Kupin; Petrow; ZOKHA4; Zhurnal Obshchei Khimii; 29; 1959; 1151,1156;engl.Ausg.S.1123,1127; ISSN: 0044-460X; ZOKHA4; Zhurnal Obshchei Khimii; 29; 1959; 2281,2283;engl.Ausg.S.2246,2247. Или к метилвинилацетилену при 120: Bohlmann; Viehe; CHBEAM; Chemische Berichte; 88; 1955; 1017,1026; ISSN: 0002-7864. Однако странно, что эти работы не получили дальнейшего развития.

Глянул на кетали, но приведенную работу не нашел - нет в мире совершенства . Но попалась с более хитрым катализатором - (Cp*Ir)2(m3-S)2PdCl2 : Masui, Dai; Ishii, Youichi; Hidai, Masanobu; CMLTAG; Chemistry Letters; English; 8; 1998; 717 - 718; DOI: 10.1246/cl.1998.717; ISSN: 0366-7022. Masui, Dai; Kochi, Takuya; Tang, Zhen; Ishii, Youichi; Mizobe, Yasushi; Hidai, Masanobu; JORCAI; Journal of Organometallic Chemistry; English; 620; 1-2; 2001; 69 - 79; DOI: 10.1016/S0022-328X(00)00619-7; ISSN: 0022-328X.

[Phobos]

А карбоксикислоты можно так присоединять? Виниловый сложный эфир тоже можно потом в кетон развалить по идее.
А региоселективность в русской статье упоминается?

[chemist]

Карбоксильная группа вряд ли влезет, обычно туда вставляют только жесткие нуклеофилы. А ртуть нельзя чтобы в продукт не попала или дело в принципе? Если первое, то где-то видел нанесенный на катионит ртутный катализатор для этой реакции, он продукт не отравляет; для гарантии можно обработать продукт свежим ионитом, чтобы выбрать даже микропримеси.

[Phobos]

Дело скорее в принципе - клиент вряд ли сможет получить разрешение от всяких министерств на производство с использованием ртути в любом виде и количестве. Тем более что у них недавно была авария, попавшая в прессу.