Эпоксидирование затруднённой C=C

[Любитель_Манниха]

Хочу попробовать эпоксидирование по Прилежаеву двойной связи в такой вот системе. Как думаете, коллеги, есть вероятность успеха, если бромирование этой связи не идёт (образуется N-пербромид), окисление марганцовкой при н.у. тоже

[Cherep]

А аминогруппа при этом в N-окись не превратится?
А Байер-Виллигер не пойдет? Хотя среда не щелочная.
АФАИК, один из самых реакционно-способных реагентов для эпоксидирования - трифторперуксусная кислота. Её вроде получают in situ из трифторуксусного ангидрида и комплекса перекиси водорода с мочевиной. Один знакомый так эпоксидировал дизамещённый алкен с кучей бензилокисгрупп вокруг.

[Любитель_Манниха]

Спасибо за инфу про ангидрид! А из трифторуксусной кислоты он получится, если кипятить над P₂O₅? А то мне Гоголь-моголь выдаёт ссылки в основном на или использование TFA

[IB]

А аминогруппа при этом в N-окись не превратится?
А Байер-Виллигер не пойдет? Хотя среда не щелочная.
АФАИК, один из самых реакционно-способных реагентов для эпоксидирования - трифторперуксусная кислота. Её вроде получают in situ из трифторуксусного ангидрида и комплекса перекиси водорода с мочевиной. Один знакомый так эпоксидировал дизамещённый алкен с кучей бензилокисгрупп вокруг.

Вот как раз с трифторнадуксусная (сразу предполагается наличие и трифторуксусной) и Байера-Виллигера обеспечить может, и эпоксидирование тоже очень даже запросто.

[Cherep]

Спасибо за инфу про ангидрид! А из трифторуксусной кислоты он получится, если кипятить над P₂O₅?

Во-первых, это была не инфа, а наводка. Данные по-конкретнее ищутся либо у Физеров, либо в справочнике "Энциклопедия реагентов для ОС". А, ещё была в конце 90-х издана книжка про эпоксиды (авторы вроде Дрюк, Карцев, Войцеховская).
Но ангидрид получается из кислоты над P₂O₅. Это мне бывший научрук говорил, он так делал.

[Lexx]

Спасибо за инфу про ангидрид! А из трифторуксусной кислоты он получится, если кипятить над P₂O₅?

Очень хорошо получается Даже кипятить не надо.
Капаете кислоту на ангидрид, и он уже отгоняется. Кипит чуть выше 40. Только его еще раз надо будет аккуратно потом перегнать, а то при получении немного кислоты захватывает.

Что по сабжу, то думаю эпоксид будет с трудом получаться, в основном N-окись и Байер-Вилигер. Придется играть с условиями Хотя в принципе можно эпоксид и N-окись сделать в одном горшке.

[Любитель_Манниха]

Да, с условиями чую придётся играть, но ничего С некоторыми арилпиперидеинами при H₂O₂/AcOH образуется только N-окись

[StYV]

По реакции Прилежаева есть монография Прилежаевой. Обычно скорость эпоксидирования алкена увеличивается с увеличением числа алкильных заместителей, также зависит от степени напряженности связи в цикле - в дициклопентадиене скорость эпоксидирования связи в норборненовой части почти на порядок выше чем в циклопентеновой части. В данном случае видимо все точки расставит эксперимент. Трифторнадуксусная кислот не очень подходит, возможна дальнейшая реакция эпоксида с трифторуксусной кислотой, обычно добавляют буфер. Ангидрид также получают прикапывая трифторкислоту в уксусный ангидрид с одновременной отгонкой продукта.
С уважением StYV.

[Vittorio]

Да, с условиями чую придётся играть, но ничего С некоторыми арилпиперидеинами при H₂O₂/AcOH образуется только N-окись

так это ж типичный кондишн для получение окисей аминов

[IgorChem]

Стоит начать с попытки окислния при помощи МХПБК, возможно при кипячении в дихлорметане или ХЛФ, возможно будет необходимо присутствие карбоната калия, ТФПУК не совсем подходящий окислитель, так как чаще всего работает, как трансгидроксилирующий агент, хотя выделение эпоксидов возможно в присутствии буфера - гидрофосфата натрия, могу поискать условия, если заинтерисовало.

[Любитель_Манниха]

Заинтересовало!

[Любитель_Манниха]

Трифторнадуксусная кислот не очень подходит, возможна дальнейшая реакция эпоксида с трифторуксусной кислотой

Ну это тоже будет неплохо.... Вообще стояла цель получить диол-лактам, 4-арилпиперидеины, которые раньше варили в лабе окисляются при 0 град. до лактамов, при 20-35 град. до диол-лактамов. А вот это соединение не желает, придётся попробовать погреть, боюсь получить CO₂ + H₂O.....

[Cherep]

У одного аспиранта было вобщем некое производное кондуритола (типа циклогексен с 4-мя гидроксигруппами). С объёмными заместителями. mCPBA его не эпоксидировало, а вот какой-то метод с трифторнадуксусной сработал. Эта часть работы не вошла в его дисер, который у мну есть, поэтому ссылок нема. Возможно, буфер там был.
Чего, лень книжки посмотреть?

[IgorChem]

Заинтересовало!

Хейнс. Методы окисления орг. соед-й. М. Мир, 1988 г., ст 115.(страницы прикрепил), там есть ссылки на статьи, которые я закачивал, но найти не могу . Приведенную методику несколько изменял (нужно было окислить двойную связь в аллилокси фрагменте), субстрат прибавлял прямо к раствору надкислоты в дхм и без нагревания.

[Olesia]

Можно вопрос? Нужно исследовать эпоксидирование или получить эпоксид ? Если последнее - не проще ли будет пойти наверняка, защитив СО от Байера-Вилллигера (диоксоланом), после этого задуматься - можно ли окислить перекисью селективно (или придется окислять все подряд, а потом снимать оксид с азота). Конечно, на бумаге все просто...