how to extract enthalpic part in solvation free energy?

[YuraM]

не мог бы кто-либо объяснить о PCM модели. Дело в том, что после расчета выдается, например для этилена :
Variational PCM results
=======================
<psi(0)| H |psi(0)> (a.u.) = -13.736780
<psi(0)|H+V(0)/2|psi(0)> (a.u.) = -13.737049
<psi(0)|H+V(f)/2|psi(0)> (a.u.) = -13.737051
<psi(f)| H |psi(f)> (a.u.) = -13.736778
<psi(f)|H+V(f)/2|psi(f)> (a.u.) = -13.737052
Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -13.735465
--------------------------------------------------------------------
(Unpolarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.17
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -0.17
Solute polarization (kcal/mol) = 0.00
Total electrostatic (kcal/mol) = -0.17
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 6.34
Dispersion energy (kcal/mol) = -6.63
Repulsion energy (kcal/mol) = 1.29
Total non electrostatic (kcal/mol) = 1.00
DeltaG (solv) (kcal/mol) = 0.82
--------------------------------------------------------------------

Как бы мне выделить здесь энтропийные и энтальпийные составляющие в G? G = H-TS.. Может кто-нибудь встречался с подобной проблемой? Существует ли такая возможность в принципе, или это невозможно сделать? Можно ли тупо сказать, что например, dispersion and repulsion energies - это энтальпийные вклады, и пойдут в расчет для энтальпии, но не для энтропии сольватации? А что делать с cavitation energy? Может ли кто-либо это просто объяснить? Причем разделение на энтропийные и энтальпийные составляющие, в моем случае необходимо...

[helicase]

Здесь нет ни энтальпийных, ни энтропийных вкладов. А есть Gsolv и ее разбиение на вклады (el, disp, rep, cav). Сумма последних трех вкладов дает вам, т.н. "неэлектростатический" вклад в Gsolv (non-el). Однако, формально, возможность рассчитать энальпию и энтропию сольватации у вас есть. Вы можете рассчитать Gsolv. при разных температурах и -dGsolv/dT даст вам энтропию. Да, в PCM неявно предполагается, что вклады в энергию взаимодействия (Gel, Gdisp, Grep) чисто энальпийные, а вот энергия образования полости Gcav от температуры зависит и будет давать вклад как в энтальпию, так и в энтропию. Таким образом, в PCM предполагается, что Ssolv = -dGcav/dT. Другое дело, что не хотите от PCM слишком многого. Если растворитель вода, то энтропия сольватации может быть похожа на правду (отрицательная и растет по модулю с ростом размера растворенной молекулы). Если растворитель органический, то энтропия, рассчитанная в PCM будет иметь очень мало общего с реальностью. Но даже в благоприятном случае (вода), расчет разумной Ssolv не гарантирован, несмотря даже на хорошее воспроизведение Gsolv. Пробуйте, возможно для малых молекул типа этилена все будет неплохо.

[YuraM]

Огромное спасибо за помощь!

[YuraM]

я сделал так для моих систем ..конечно, результаты далеки от эксперимента (растворитель - органический, да и молекулы не маленькие..)
но меня сейчас интересует другой вопрос,а на сколько такое разбиение , насколько я понимаю экспериментально подогнанной энергии Гиббса сольватации физично? Ведь если зависимость энергии Гибсса от температуры линейна - значит энтропия сольватации и энтальпия сольватации не зависят от температуры причем, как я понимаю, во всем интервале температур... что-то мне подсказывает, такая зависимость может быть линейной от средних энтропий/энтальпий соловатации только в достаточно небольшом интревале температур.. Мне кажется зависимость от температуры должна быть нелинейной.. и энтропии/энтальпии зависят от температуры..

Как вообще люди грамотно сравнивают данные, полученные в результате реакии в растворе и данные, полученные в квантовой химии? Причем я имею ввиде реальные реакции типа каталитических циклов в орг растворителях..Или просто берут dGsolv из PCM? Но если ее прибавить к энергии в газовой фазе и прибавить еще колебательную/вращательную/поступательную энтропии - общее изменение энергии Гибсса реакции получается очень заниженной.. Есть ли какие-то идеи, кроме молеклярной динамики:)?

[VTur]

я сделал так для моих систем ..конечно, результаты далеки от эксперимента (растворитель - органический, да и молекулы не маленькие..)
но меня сейчас интересует другой вопрос,а на сколько такое разбиение , насколько я понимаю экспериментально подогнанной энергии Гиббса сольватации физично?

Не очень, но такова модель.

Ведь если зависимость энергии Гибсса от температуры линейна - значит энтропия сольватации и энтальпия сольватации не зависят от температуры причем, как я понимаю, во всем интервале температур... что-то мне подсказывает, такая зависимость может быть линейной от средних энтропий/энтальпий соловатации только в достаточно небольшом интревале температур.. Мне кажется зависимость от температуры должна быть нелинейной.. и энтропии/энтальпии зависят от температуры..

Вы сами ответили на свой вопрос.
Вы знакомы с моделью ЮНИФАК?

[YuraM]

Вы знакомы с моделью ЮНИФАК?

Совершенно нет, даже не знаю как расшифровывается... or not, Google knows everything - Universal Functional Model of Coefficient Activity .. надо будет наверноепочитать про это.. а вы что-то такое считали?

[VTur]

Нет, я считаю впрямую термодинамику радикалов в газовой фазе, а ЮНИФАК, все-таки, жидкости.

[helicase]

я сделал так для моих систем ..конечно, результаты далеки от эксперимента (растворитель - органический, да и молекулы не маленькие..)
но меня сейчас интересует другой вопрос,а на сколько такое разбиение , насколько я понимаю экспериментально подогнанной энергии Гиббса сольватации физично? Ведь если зависимость энергии Гибсса от температуры линейна - значит энтропия сольватации и энтальпия сольватации не зависят от температуры причем, как я понимаю, во всем интервале температур... что-то мне подсказывает, такая зависимость может быть линейной от средних энтропий/энтальпий соловатации только в достаточно небольшом интревале температур.. Мне кажется зависимость от температуры должна быть нелинейной.. и энтропии/энтальпии зависят от температуры..

Как вообще люди грамотно сравнивают данные, полученные в результате реакии в растворе и данные, полученные в квантовой химии? Причем я имею ввиде реальные реакции типа каталитических циклов в орг растворителях..Или просто берут dGsolv из PCM? Но если ее прибавить к энергии в газовой фазе и прибавить еще колебательную/вращательную/поступательную энтропии - общее изменение энергии Гибсса реакции получается очень заниженной.. Есть ли какие-то идеи, кроме молеклярной динамики:)?

Разбиение на вклады физично настолько, насколько и в других подобных моделях. Оно существует постольку, поскольку моделировать отдельные вклады гораздо проще, чем интегральный расчет dGsolv. PCM по своей сути "гибридный" конструкт, для расчета разных вкладов используется свой формализм. Разуеется, никакой вклад не соответствует физически реальному процессу, а лишь гипотетическому (образование молекулярной полости в среде растворителя, внесение в полость молекулы растворенного вещества либо гипотетических частиц с частично "отключенными" взаимодействиями).

Предположение о постоянстве энтропии (энтальпии) в некотором температурном интервале не самое худшее допущение (хотя все так, как вы сказали и, например, в критической точке энтальпия конденсации жидкости равна нулю, а конденсация есть частный случай сольватации). Дело в том, что PCM предсказывает положительную энтропию образования полости, а значит, и завышенные (с учетом знака) энтропии сольватации в органических растворителях. С dGsolv, как я уже говорил, особых противоречий нет, и согласование с экспериментом вполне возможно. Ясно, что PCM - это выход на предельные коэффициенты активности (бесконечно разбавленный раствор). Если интересует реакция в таком растворе, тогда - да, dGsolv компонентов берут оттуда, считают ddGsolv как изменение для dG реакции в газовой фазе и т. п. (есть и другие модели, но суть та же). Если необходимо моделировать "индустриальный" процесс, и коэффициент активности уже есть функция состава, то, скорее всего, люди прибегают к другим, более эмпирическим моделям. Похоже, UNIFAC из их числа.

[YuraM]

Интересно, а кто-нибудь видел работы , где по зависимости энергии Гиббса сольватации от температуры в рамках PCM модели определяли энтропии/энтальпии сольватации? Если да, то был бы признателен за ссылки.

[o-oxhem]

Интересно, а кто-нибудь видел работы , где по зависимости энергии Гиббса сольватации от температуры в рамках PCM модели определяли энтропии/энтальпии сольватации? Если да, то был бы признателен за ссылки.

Может быть Вам поможет вот это

Код: Выделить всё

http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?f=43&t=26243

т.е.

Continuum Solvation Models in Chemical Physics

Published Online: 7 Dec 2007

Editor(s): Benedetta Mennucci, Roberto Cammi


1) Chapter 1:
Modern Theories of Continuum Models (p 1-123)
Jacopo Tomasi, Eric Cancиs, Christian Silvio Pomelli, Marco Caricato, Giovanni Scalmani, Michael J. Frisch, Roberto Cammi, Michail V. Basilevsky, Gennady N. Chuev, Benedetta Mennucci

2) Chapter 2:
Properties and Spectroscopies (p 125-312)
Joanna Sadlej, Magdalena Pecul, Vincenzo Barone, Paola Cimino, Michele Pavone, Chiara Cappelli, Philip J. Stephens, Frank J. Devlin, Kenneth Ruud, Werner Hug, Roberto Cammi, Benedetta Mennucci, Antonio Rizzo, Alberta Ferrarini, Hans Еgren, Kurt V. Mikkelsen, Stefano Corni, Luca Frediani
Summary | Full Text: PDF (Size: 29222K)

3) Chapter 3:
Chemical Reactivity in the Ground and the Excited State (p 313-497)
Maurizio Cossi, Nadia Rega, Ignacio Soteras, Damiбn Blanco, Oscar Huertas, Axel Bidon-Chanal, F. Javier Luque, Donald G. Truhlar, Josefredo R. Pliego Jr., Branka M. Ladanyi, Marshall D. Newton, Wolfgang Domcke, Andrzej L. Sobolewski, Damien Laage, Irene Burghardt, James T. Hynes, Maurizio Persico, Giovanni Granucci, Vanessa M. Huxter, Gregory D. Scholes, Carles Curutchet
Summary | Full Text: PDF (Size: 32516K)

4) Chapter 4:
Beyond the Continuum Approach (p 499-605)
Modesto Orozco, Ivan Marchбn, Ignacio Soteras, Thom Vreven, Keiji Morokuma, Kurt V. Mikkelsen, Alberto Milani, Matteo Tommasini, Mirella Del Zoppo, Chiara Castiglioni, Manuel A. Aguilar, Maria L. Sбnchez, M. Elena Martнn, Ignacio Fdez. Galvбn, Hirofumi Sato


ps Спасибо Вам, Abwer !

[YuraM]

Спасибо за помощь, надо будет умную книгу почитать.

[helicase]

Посмотрите обзор R.A. Pierotti, Chem. Rev., 1976, 76, 717. Там кое-что есть. Станет яснее про энтропию. Ноги оттуда растут ибо Ssolv (PCM) = Scav (SPT). А так, в общем, по-моему, энтропийно-энтальпийное разложение Gsolv никто не публикует. Одна из причин - плохо получается для молекул крупнее какого-нибудь Ar. Это я об органических растворителях. Scav vs. r = <размер растворенной молекулы> немонотонна, и после прохождения через минимум растет с ростом r. Экспериментальные величины Ssolv. ведут себя противоположным образом (как в воде, так и в органике). Другие вклады в Ssolv в рамках PCM никак не моделируются (предполагаются, что они просто нулевые).

[YuraM]

helicase, спасибо за информацию!