Селективное окисление

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Селективное окисление

Сообщение Бухалыч » Чт дек 18, 2008 12:06 am

Нет ли реагентов, могущих окислить гидрохинон не затрагивая Alk-S-H?

Iskander
Сообщения: 3152
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Селективное окисление

Сообщение Iskander » Чт дек 18, 2008 10:38 am

Электрохимически? :very_shuffle:

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Бухалыч » Чт дек 18, 2008 10:33 pm

Iskander писал(а):Электрохимически? :very_shuffle:
В принципе, наверно можно подбрать условия, однако соответствующими навыками, оборудованием и желанием я не обладаю.
Нет ли других вариантов?
Может быть уважаемые коллеги поищут в БШ и пр. реакцию типа окислительной циклизации, например, 2-(2-меркаптоэтил)гидрохинон -> соответствующий бензодигидротиофен?
Буду весьма признателен

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Re: Селективное окисление

Сообщение rombach » Чт дек 18, 2008 10:55 pm

2-(2-меркаптоэтил)гидрохинон в ФФ не описан. А что такое бензодигидротиофен и как он из этого гидрохинона получится, не понял. Может, бензодигидротиофендион?

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Бухалыч » Пт дек 19, 2008 4:16 am

1-тиаиндан-4,7-диол

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Бухалыч » Пт дек 19, 2008 3:45 pm

В смысле вот:

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Formalinum » Пт дек 19, 2008 3:56 pm

Бухалыч писал(а):В смысле вот:
Да это мы поняли :)
Тетрахлорбензохинон и иже с ним не годятся?
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6946
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Селективное окисление

Сообщение Phobos » Пт дек 19, 2008 5:13 pm

А нельзя на серу уходящую группу прицепить и закрыть через Ф-К? Например, Ar-S- часто вводят алкиляцией альфа к кетонам и затем окисляют в сульфоксид для последующих манипуляций. А реагент для введения - или PhS-Cl, или что-то вроде Tos-S-SO2Tos (получающегося довольно просто).
Ну, или провести окисление еще до введения серы на конец цепочки.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Селективное окисление

Сообщение Vittorio » Пт дек 19, 2008 7:11 pm

Phobos писал(а):Ну, или провести окисление еще до введения серы на конец цепочки.
+10. ИМХО, не получится окислить фенол так, чтоб сера не упала. Можно, канеш, посмотреть потенциалы, но по моему, и так все ясно. Я бы серу на последней стадии вводил, тиомочевиной, тиосульфатом или гидросульфидом, если цель - упомянутый тиаиндан.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Formalinum » Сб дек 20, 2008 12:39 pm

Vittorio писал(а):Я бы серу на последней стадии вводил, тиомочевиной, тиосульфатом или гидросульфидом, если цель - упомянутый тиаиндан.
Возможно, субстанцию уже наварили, чтобы так выкручиваться. А так конечно сера первой окислится. Однако ж, тиолы к хинонам присоединяются быстрее, нежели восстанавливают их, оттого хинонами имеет смысл пробовать окислять.
Сомнения в том, что результатом циклизации мог бы оказаться 5-гидроксибензотиофен, такое случается...
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6946
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Селективное окисление

Сообщение Phobos » Сб дек 20, 2008 3:05 pm

А если просто тупо перевести в сульфохлорид, закрыть кольцо, а потом восстановить сульфон обратно в сульфид? Только еще защита на фенолы потребуется.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Formalinum » Сб дек 20, 2008 3:19 pm

Phobos писал(а):А если просто тупо перевести в сульфохлорид, закрыть кольцо, а потом восстановить сульфон обратно в сульфид? Только еще защита на фенолы потребуется.
Кольцо замкнуть смогли бы, кстати, и галогенсульфид (R-S-Hal), и просто дисульфид :wink:
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6946
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Селективное окисление

Сообщение Phobos » Сб дек 20, 2008 5:25 pm

Кольцо замкнуть смогли бы, кстати, и галогенсульфид (R-S-Hal), и просто дисульфид
Ну, постом выше я и это предлагал. Только не знаю, как из меркаптанов сульфенил хлориды получают и насколько оно хлопотно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Formalinum » Сб дек 20, 2008 5:44 pm

Phobos писал(а):Ну, постом выше я и это предлагал. Только не знаю, как из меркаптанов сульфенил хлориды получают и насколько оно хлопотно.
Ой, я прозевал это :shuffle: :)
Получают, например, тем же галогенированием дисульфидов :wink:
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6946
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Селективное окисление

Сообщение Phobos » Сб дек 20, 2008 7:06 pm

А из дисульфида два моля сульфенил хлорида получается? Или они несимметрично разваливаются?
Тиол в дисульфид вроде просто перевести - иодом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Formalinum » Сб дек 20, 2008 8:17 pm

Phobos писал(а):А из дисульфида два моля сульфенил хлорида получается? Или они несимметрично разваливаются?
Тиол в дисульфид вроде просто перевести - иодом.
Процесс идёт так:
SS.gif
Х=хлор, бром, хлорциан, бромциан и т.п., соответственно образуется одно вещество или два.
С менее активными, типа йода, останавливается на сульфониевом интермедиате.
Только вот фенолы тоже с этими реагентами взаимодействуют... Наверное, можно что-то подобрать...
Всяко бывает...

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2136
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Селективное окисление

Сообщение ChemNavigator » Сб дек 20, 2008 10:35 pm

Бухалыч писал(а):В смысле вот:
Такое окисление можно провести просто при продувании воздуха, особенно в слабощелочной среде. Но тут главное не переборщить, а то полученный продукт может легко окислиться дальше (до соотв. хинона или бензтиофена).

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение pH<7 » Пн дек 22, 2008 7:55 am

Нет таких реагентов, вводи серу после окисления.
Carpe diem

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Селективное окисление

Сообщение Vittorio » Пн дек 22, 2008 7:50 pm

Бухалыч писал(а):В принципе, наверно можно подбрать условия, однако соответствующими навыками, оборудованием и желанием я не обладаю.
Нет ли других вариантов?
Может быть уважаемые коллеги поищут в БШ и пр. реакцию типа окислительной циклизации, например, 2-(2-меркаптоэтил)гидрохинон -> соответствующий бензодигидротиофен?
Буду весьма признателен
скажите, коллега, а Вам продукт нужен или важна сама реакция?
если продукт - то вот как выше советовали, через сульфенилгалогенид или дисульфид можно. Можно попробовать систему ДМСО-HCl для ин-ситу генерирования того же сульфенилхлорида, вариантов много.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Селективное окисление

Сообщение Бухалыч » Чт дек 25, 2008 4:43 pm

Vittorio писал(а): скажите, коллега, а Вам продукт нужен или важна сама реакция?
если продукт - то вот как выше советовали, через сульфенилгалогенид или дисульфид можно. Можно попробовать систему ДМСО-HCl для ин-ситу генерирования того же сульфенилхлорида, вариантов много.
Не, важна была сама реакция, хотел АдЫн-горшоГ синтез провести, да видать не судьба :? .
А можно поподробнее про ин-ситу сулфенилхлориды?
pH<7 писал(а):Нет таких реагентов, вводи серу после окисления.
Тут тоже все не так просто - тиосульфат, например, фигачит по двойной связи, а не по -CH2OTs или -CH2I, причем по большей части не с той стороны :roll:

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 34 гостя