Как здесь восстановить двойную связь?

[OrganicChemist]

Как восстановить двойную связь, чтобы не расщепился п-метоксибензилиденовый ацеталь (см вложение)?

[Phobos]

Посмотрите книжку Грин о защитных группах. У меня она на работе, поэтому сам пока не могу. Там, по-моему сказано, что можно восстановить двойную связь в присутствии бензильного эфира. Желательно бы проверить, о какой связи идет речь и что дело не обстоит наоборот:)
Второе, что надо проверить - мне кажется, что метоксибензил снимается труднее, чем бензил. По-моему, Реней никель его вообще не трогает. Не знаю, насколько это верно для ацетали. Но вполне возможно, что простое гидрирование удастся провести с достаточной селeктивностью и вовремя остановить.

[OrganicChemist]

Я с Грина и начал свой поиск. Если сравнивать бензилиденовый ацеталь и п-метоксибензилиденовый, то последний подвергается гидрогенолизу значительнее легче. БЕНЗИЛОВЫЙ эфир не расщепляется - это да (никелевые катализаторы, в т.ч. и NiRa), но бензилиденовый ацеталь - со свистом, а п-метоксибензилиденовый и тем паче. "мне кажется, что метоксибензил снимается труднее, чем бензил" -С ТОЧНОСТЬЮ НАОБОРОТ. Поиск оптимальных условий продолжаю.

[chem_vova]

Я могу посоветовать гомогенное восстановление, так как работаю в этой области. Например, можно взять комлекс Кребтри [Ir(COD)(PCy3)(Py)]PF6 (продажный) или другой P,N-комплекс иридия. Восстановление лучше вести в абсолютном дихлорметане и под давлением водорода 50 бар и выше (давление обязательно). Комплексы иридия хорошо работают с нефункционализированными алкенами. Если у Вас есть катализатор Вилкинсона или что-то подобное - его тоже есть смысл попробовать, если нет - лучше сразу начинать с иридия.

[Phobos]

Если совсем плохо, то можно временно восстановить ацеталь в эфир (второй гидроксил при этом останется свободным), а после восстановления алкена закрыть обратно (в безводной среде с DDQ или другим мягким окислителем). Или просто снять ацеталь и потом поставить назад. ХЛопотно, но может сберечь время на поиски и оптимизацию.

[Phobos]

Если совсем плохо, то можно временно восстановить ацеталь в эфир (второй гидроксил при этом останется свободным), а после восстановления алкена закрыть обратно (в безводной среде с DDQ или другим мягким окислителем). Или просто снять ацеталь и потом поставить назад. ХЛопотно, но может сберечь время на поиски и оптимизацию.

Когдя я писал про метоксибензил, то имел в виду эфир, а не ацеталь. Бензил в присутствии ПМБ снимается селективно - сам делал. Интересно, что для ацетали все наоборот.

[OrganicChemist]

Да, катализатор Крэбтри работет в таких системах неплохо (видел статьи), только стоит не по карману; может поделитесь? Как создавали 50 бар? Phobos, с какого соединения снимали Bn в присутствии PMB? Снимали стандартно: Pd/C Н2? Да, в ацеталях все наоборот.

[Phobos]

Соединение типа BnO-CH2-CH(OPMB)-R. Насколько я помню, снимали все же Реней-никелем. Точно, что методику селективного снятия брали из книги Грин.

[OrganicChemist]

Кстати, может у кого-нибудь есть возможность посмотреть по базам данных Бейльштейна Ф.ф. или SciFinder? Интересует либо такое точно соединение, либо восстановление двойной связи в присутствие п-метоксибензилиденового ацеталя в молекуле. Буду признателен всем откликнувшимся.

[chem_vova]

Да, катализатор Крэбтри работет в таких системах неплохо (видел статьи), только стоит не по карману; может поделитесь? Как создавали 50 бар? Phobos, с какого соединения снимали Bn в присутствии PMB? Снимали стандартно: Pd/C Н2? Да, в ацеталях все наоборот.

Если Вы в Германии - могу выслать. Если в EU - тоже могу попробовать. В этом случае сообщите, какую загрузку хотите делать. В другие страны высылать не буду, так как возможны долгие объяснения с таможней. Я вообще работаю с давлением 100 бар, создаю в автоклаве.
Комплекс Кребтри не особо и дорогой - 50 mg стоит 44 EUR (ABCR), опять таки, без проблем можно купить в Германии, но не знаю, как с остальными странами. Тут пересылка может быть дороже чем покупка. Синтезировать его тоже просто (если есть исходные).

[OrganicChemist]

К сожалению, я не в EU .Жалко, что его нет даже на попробовать... chem_vova, Вы бы не могли написать о его стабильности и возможности регенерации после синтеза. Как он получается? Можете статьи прислать? Буду Вам очень благодарен и признателен.

[chem_vova]

К сожалению, я не в EU .Жалко, что его нет даже на попробовать... chem_vova, Вы бы не могли написать о его стабильности и возможности регенерации после синтеза. Как он получается? Можете статьи прислать? Буду Вам очень благодарен и признателен.

Регенерировать нельзя, ни под каким соусом. Такова уж судьба гомогенного катализатора (когда он не гетерогенизирован). Комплекс Кребтри стабилен при комнатной температуре в кристаллическом состоянии, и быстро разлагается при нагревании (орто-металлирование пиридина атомом иридия). Получается он в две стадии: [Ir(COD)Cl]2 + Py + KPF6 --> [Ir(COD)(Py)2]PF6; [Ir(COD)(Py)2]PF6 + PCy3 --> [Ir(COD)(Py)(PCy3)]PF6. Если Вы дадите мне свой e-mail, я могу выслать конкретную методику (из Inorganic Synthesis).

[Serty]

Может стоит попробовать подтравленный Pd/C? Я кинул ссылку там весьма интересные примеры, и метод дешевый Хотя реагент купил, как-то случая попробовать еще не было, если попробуете - поделитесь результатами

А с большей устойчивостью PMB vs Bn при гидрировании как раз на прошлой неделе столкнулся приятель - 3 бензила как корова языком слизнула, а PMB только на 25%. Объект очень похож на объект Phobos-а, производное глицерина. Катализатор - Pd/C.

[OrganicChemist]

Да, Pd/C просто создан для снятия Bn в присутствии PMB, но это все простые эфиры. Спасибо за статью, коллега, может попробую. Если не сложно, можете поискать соединения с п-метоксибензилиденовой защитой, в которых восстанавливали двойную связь. У меня тут с поиском худо. Спасибо всем.

[Сержл]

Pd/C атмосфер 20-40 водорода, 24 ч , продукт слабо активирован и будет радость. Свежий Pd/C лучше не надо и хватит 5% Pd/C, 10% может нахамить.

[Serty]

Да, Pd/C просто создан для снятия Bn в присутствии PMB, но это все простые эфиры. Спасибо за статью, коллега, может попробую. Если не сложно, можете поискать соединения с п-метоксибензилиденовой защитой, в которых восстанавливали двойную связь. У меня тут с поиском худо. Спасибо всем.

Извините, но очень трудно задать подходящее query Для такого положения двойной связи как у вас описано только гидроборирование. А так вообще получается > 3000 реакций, и на вскидку гидрирования двойной связи я не обнаружил. А все просмотреть времени нет Зато попалась ссылка на бебензилирование в присуствии такой защиты!

[OrganicChemist]

Serty, Вы писали, что описано для такого положения = гидроборирование. Гидроборирование окисление или восстановление? Выложите пожалуйста ссылку на него, если Вас не затруднит. Спасибо.

[OrganicChemist]

Сержл, откуда такое заключение, что будет радость? Pd "любит" двигать связи в аллильных системах!

[Сержл]

Сержл, откуда такое заключение, что будет радость? Pd "любит" двигать связи в аллильных системах!

Так в гидрированном продУхте 2-ой связи не будет, двигать нечего. Если там какие геранилы гидрировать, то там ахтунги.

[Phobos]

Слушайте, а где сказано, что гидрогенолиз PMB-ацетали идет быстрее, чем бензильной? У Грин подобная кинетика отмечена для обычного кислотного гидролиза (что и понятно). А вот втором издании гидрогенолиза как способа снятия PMB-ацетали нет вообще, в третьем издании сказано, что можно снимать с гидроксидом палладия (это, видимо, Перельмановский катализатор), который гораздо активнее обычного палладия на угле.