Методы превращения сложных эфиров в альфа,бета-ненасыщенные

[OrganicChemist]

Уважаемые коллеги, предлагаю обсудить здесь методы превращения насыщенных сложных эфиров в альфа,бета-ненасыщенные. Приемы, методики, способы.

[Phobos]

Я делал то же самое с кетоном, думаю, не будет большой разницы.
Первый способ - броминация с NBS, затем элиминация при нагреве с DBU. Растворители добавлю позже, надо дома посмотреть.
Недостаток - всегда получалось немного дибромида (вицинального). На втором этапе сильный нагрев приводил к потемнению смеси.
Второе - введение в альфа положение PhS-, окисление в сульфоксид (оксон)и элиминация(Ac2O, MeSO3H, CH2Cl2). Более мягкие условия, в целом выход примерно такой же. Вводил сульфид через силил-енолят, чтоб избежать получения дисульфида. Сссылку кину вечером, если кому надо.

[OrganicChemist]

Я делал то же самое с кетоном, думаю, не будет большой разницы.
Первый способ - броминация с NBS, затем элиминация при нагреве с DBU. Растворители добавлю позже, надо дома посмотреть.
Недостаток - всегда получалось немного дибромида (вицинального). На втором этапе сильный нагрев приводил к потемнению смеси.
Второе - введение в альфа положение PhS-, окисление в сульфоксид (оксон)и элиминация(Ac2O, MeSO3H, CH2Cl2). Более мягкие условия, в целом выход примерно такой же. Вводил сульфид через силил-енолят, чтоб избежать получения дисульфида. Сссылку кину вечером, если кому надо.

Cпасибо, Phobos, ссылке буду очень рад. Еще встречал методв с фенилселенилбромидом (через промежуточное образование фенилселенида и окисление пергидролем до ненасыщенного эфира и фенлиселенола)

[Phobos]

Вот, кстати, тут есть сравнение всех трех методов:
JOC 1998, 63, 6939

Арил-сульфид мы вносили через S-tolyl toluenethiosulfinate, Tol-S-SO2-Tol. Его приготовление есть в Synthesis, надо искать точную ссылку. Процедура сульфениляции такая:

Silyl enol ether (MW 210.4); 0.53 g, 2.5 mmol
S-tolyl toluenethiosulfinate (MW 278.2); 0.78 g, 2.8 mmol
Tetrabutylammmonium fluoride (TBAF in THF, 1M); 2.5 mL
THF 5 mL

To a magnetically stirred solution of the silyl enol ether and S-tolyl toluenethiosulfinate in THF cooled to –70 oC and under Argon, TBAF was added in one portion and the clear solution stirred for 20 min. Then the reaction was slowly heated to room temperature (TLC monitoring, Hex/EtOAc, 6:1), diluted with Diethyl ether (40 mL), washed with water (3 x 50 mL) and brine, dried over Sodium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure afforded 0.65 g (near quantitive) of the desired sulfide as a mixture of two isomers.